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Responsabile:
Prof. Mauro Tonellato

MODELLISTICA MOLECOLARE CON ArgusLab
12^ LEZIONE

Cicloaddizioni di Diels-Alder
   


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Per seguire questa lezione dovete avere già visto la 1^ e la 2^ lezione di modellistica molecolare con ArgusLab nelle quali sono state spiegate le procedure di base che qui verranno date per conosciute.
Arguslab 4.01 può essere scaricato gratuitamente qui: http://www.arguslab.com
Questa lezione può essere affrontata in due modi:
1) Online. Potete leggere le istruzioni ed eseguirle passo passo al computer con ArgusLab, aiutandovi con le illustrazioni che chiariscono ogni passaggio.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica, potete adattare la lezione alle esigenze della vostra classe e proporla in aula informatica ai vostri allievi.
La durata della lezione è di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo.

Gli argomenti di questa lezione sono:
-- Cicloaddizione di Diels Alder
-- Costruzione di 1,3 butadiene e di etilene
-- Discussione sulla simmetria degli orbitali coinvolti nella reazione
-- Confronto con altre cicloaddizioni proibite









































Cicloaddizione di Diels-Alder
Un diene coniugato come 1,3-butadiene può reagire con un alchene per dare cicloesene in una reazione di addizione periciclica concertata conosciuta come cicloaddizione di Diels-Alder.

La cicloaddizione di due semplici alcheni per produrre ciclobutano, invece, non può avvenire.

La teoria VB non riesce a spiegare perchè una reazione è possibile e l'altra no, infatti il meccanismo di reazione che invoca per spiegare la cicloaddizione di Diels-Alder si può applicare anche alla cocloaddizione di due alcheni anche se questa non è possibile.


Per spiegare perchè la cicloaddizione [4+2] del butadiene con l'etilene può avvenire, mentre la cicloaddizione [2+2] tra due molecole di etilene non avviene, bisogna ricorrere alla teoria MO degli orbitali molecolari.
La teoria MO dice che quando due molecole reagiscono, le interazioni tra gli orbitali pieni di una e dell'altra portano ad un vistoso aumento dell'energia complessiva delle due molecole che così si avviano a formare lo stato di transizione. Per dare luogo ai prodotti di reazione servono delle interazioni favorevoli che facciano diminuire l'energia del sistema, queste sono interazioni tra cariche positive e negative nelle due molecole e inoltre tra l'orbitale HOMO di una molecola e l'orbitale LUMO dell'altra.
Cioè l'orbitale pieno di più alta energia (HOMO) di una molecola deve mettere in comune i propri elettroni con l'orbitale vuoto di minore energia (LUMO) dell'altra.
Gli orbitali HOMO e LUMO vengono anche chiamati orbitali frontiera perchè segnano il confine tra orbitali di legame e di antilegame
















orbitali p del butadiene
fig. 1


 L'interazione HOMO-LUMO è favorevole perchè deve sistemare solo due elettroni che quindi vanno nell'orbitale di legame. Si forma così uno stato di minore energia come si vede nella seguente figura.

L' interazione tra orbitali pieni, HOMO-HOMO, invece, è sfavorevole perchè deve sistemare quattro elettroni, quindi ne porta due nell'orbitale di legame e due in quello di antilegame con un effetto complessivo sfavorevole come accade nella ipotetica molecola He2.
L'interazione HOMO-LUMO, d'altra parte non è sempre favorevole, ma come qualsiasi altra coppia di orbitali, quando viene sovrapposta può dare interazione di legame o di antilegame. Se i lobi hanno la stessa fase si ottiene una interazione di legame, mentre quando hanno fasi opposte si ottiene una interazione di antilegame.
Gli orbitali molecolari p del butadiene sono quattro, due di legame e due di antilegame e sono rappresentati qui di seguito. I colori bianco e grigio sugli orbitali p indicano i lobi con fase positiva o negativa della funzione d'onda.

orbitali p del butadiene

Quando i lobi degli orbitali p adiacenti nella molecola del butadiene hanno lo stessa fase producono una interazione di legame che aumenta la densità elettronica tra i due atomi e abbassa l'energia dell'orbitale molecolare.
Quando i lobi hanno fasi opposte, producono una interazione di antilegame con densità elettronica zero o nodo tra i due atomi che alza l'energia dell'orbitale molecolare.
I quattro orbitali molecolari p del butadiene possono essere capiti ancora meglio se si osservano i loro modelli tridimensionali ottenuti con ArgusLab e mostrati qui a fianco con il più stabile in basso, i quattro elettroni riempiono i due orbitali di legame p1 e p2 (figura 1).


Gli orbitali molecolari p dell'etilene sono due, uno di legame e uno di antilegame.
orbitali p dell'etilene

Quando 1,3-butadiene ed etilene reagiscono tra loro per dare una cicloaddizione di Diels-Alder, l'orbitale HOMO del butadiene interagisce con l'orbitale LUMO dell'etilene.
Tra questi orbitali l'interazione è favorevole infatti si sovrappongono lobi con la stessa fase e quindi si producono interazioni di legame che abbassano l'energia del sistema come si vede nella figura qui sotto. Questo spiega perchè la reazione ha successo e si forma cicloesene.

Quando reagiscono tra loro due molecole di etilene, invece, l'interazione HOMO-LUMO non è favorevole come si vede nella seguente figura. La sovrapposizione è favorevole su un orbitale, ma sfavorevole sull'altro dove si avvicinano lobi di fase opposta. e qundi si producono interazioni di antilegame che non abbassano l'energia del sistema.

In questo modo la teoria MO riesce a spiegare perchè la cicloaddizione di 1,3-butadiene ed etilene è possibile e produce cicloesene, mentre la cicloaddizione di due molecole di etilene non ha luogo e non riesce a produrre ciclobutano.



fig. 2


fig. 3


fig. 4


Creare 1,3-butadiene
Per iniziare questa esercitazione, costruite con ArguLab la molecola 1,3-butadiene.
Create la catena unendo in sequenza quattro carboni sp2: C(trigonal planar) - Shift+Click destro.
Controllate che tutti 4 i carboni abbiano una struttura sp2 planare. (Click destro - Change Atom)
Aggiungete gli idrogeni (pulsante H).
Evidenziate i doppi legami: Click destro sul legame - Double
Otterrete così la struttura grezza del 1,3-butadiene mostrata in figura 2.

Salvate la molecola col nome butadiene.
Ottimizzatela col metodo UFF e poi col metodo PM3 (Calculation - Optimize Geometry - PM3 - Start) (figura 3).
Calcolate l'energia della molecola (Calculation - Energy - PM3 - Start).
Otterrete un'entalpia di formazione di circa 31.041 kcal/mol.

Il butadiene che avete ottenuto è in conformazione sigma-trans (figura 3). Per ottenere la forma sigma-cis, necessaria per la reazione di cicloaddizione, procedete così:

Cliccate il legame centrale e premendo Alt+Shift cliccate e trascinate il mouse fino ad ottenere un angolo di sirca 180° (figura 4).

Ottimizzate il butadiene sigma-cis col metodo PM3
Salvate la molecola col nome butadiene_PM3_cis.

Calcolate l'energia della molecola.
Otterrete un'entalpia di formazione di circa 31.772 kcal/mol

La forma sigma-trans è quindi più stabile di circa 0,731 kcal/mol rispetto alla forma sigma-cis.
Dall'equazione DG° = - RT lnk potete stimare il valore della k di equilibrio della reazione di interconversione tra le due conformazioni del butadiene
sigma-cis => sigma-trans . . . . . . DH° = - 0,731 kcal/mol
lnk = - DG° / RT
lnk = 0,731 4184 / 8,31 298
lnk = 1,235
k = 3,44
Quindi solo circa il 22,5% del butadiene si trova nella forma sigma-cis a 25 °C. Questo ci fa capire perchè la cicloaddizione di Diels-Alder è più veloce se si fa reagire ciclopentadiene al posto di 1,3-butadiene: il diene ciclico ciclopentadiene si trova al 100% nella forma sigma-cis.


fig. 5


fig. 6


Creare i quattro orbitali molecolari pigreco del butadiene
Create i quattro orbitali p del butadiene : Calculation - Energy - Surface Properties - 9, 11 homo, 12 lumo, 13 - OK - Start.
Rappresentate i quattro orbitali p sullo schermo : Surfaces - Make Surfaces - RHF MOs. Trascinate l'orbitale 9 nella finestra Grid, scrivete 9 nella finestra Surface Name, cliccate Create>>.
Ripetete l'operazione per gli altri orbitali: 11 homo, 12 lumo, 13.
Il simbolo degli orbitali creati compare nella finestrella a destra (figura 5) scegliete un orbitale e accendetelo con Toggle Display.
L'orbitale scelto verrà mostrato da ArgusLab nella finestra di lavoro.
Osservate i vari orbitali e notate che il primo, 9, non ha nodi verticali (oltre a quello orizzontale p), mentre gli altri ne hanno rispettivamente 1, 2 e 3.






L'orbitale 11 homo può anche avere i lobi colorati in modo opposto rispetto a quello mostrato in fig. 1 come si vede qui a lato in figura 6.


fig. 7


fig. 8


Creare etilene
Create la catena di 2 carboni dell'etilene: C(trigonal planar) - Shift+Click destro.
Controllate che i 2 carboni abbiano una struttura sp2 planare. (Click destro - Change Atom)
Aggiungete gli idrogeni (pulsante H).
Evidenziate il doppio legame: Click destro sul legame - Double

Salvate la molecola col nome etilene.
Ottimizzatela col metodo PM3 (Calculation - Optimize Geometry - PM3 - Start) (figura 7).
Salvatela col nome etilene_PM3.



Creare i 2 orbitali pigreco dell'etilene
Utilizzate la stessa procedura seguita per il butadiene per creare i due orbitali molecolari 6 homo e 7 lumo dell'etilene.
L'orbitale 7 lumo è mostrato In figura 8.


fig. 9


fig 10
Mettere l'etilene vicino al butadiene
Cliccate sul pulsante Show the Molecule Tree View .
Nella finestra di sinistra (ad albero) seguite il percorso etilene - Residues - Misc e cliccate su 1 Def , la molecola di etilene è così selezionata e appare gialla.
Scegliete Edit - Copy per copiarla in memoria.

Nella finestra ad albero cliccate su butadiene.
Cliccate in un punto dello schermo a fianco del butadiene e premete Ctrl + V per mettere in quel punto l'etilene. L'etilene giallo compare nello schermo come in figura 9 all'interno di una sfera blu chiamata Manipolatore.
Nella finestra ad albero compare 2 Def (etilene) accanto a 1 Def (butadiene) nel percorso: butadiene - Residues - Misc
Posizionate il cursore sopra l'etilene nel manipolatore e potrete ruotarlo cliccando e trascinando il mouse.
Per spostare l'etilene cliccate e trascinate il mouse con Ctrl premuto.
Posizionate l'etilene proprio sotto il butadiene come in figura 10.
Per cambiare punto di vista, ruotate tutte e due le molecole insieme cliccando e trascinando fuori dal manipolatore
Se cliccate nello schermo, il manipolatore scompare. Per farlo tornare cliccate su 2 Def nella finestra ad albero per selezionare l'etilene che diventa giallo. Poi scegliete Edit - Attach Selection to Manipulator, in questo modo il manipolatore ricompare e potete perfezionare il posizionamento dell'etilene.


fig. 11


fig. 12


Creare gli orbitali HOMO e LUMO
Prima di creare gli orbitali HOMO del butadiene e LUMO dell'etilene, dovete cancellare gli orbitali creati prima.
In Surfaces - Make Surfaces - RHF MOs selezionate gli orbitali uno per uno e cancellateli con Remove Grid.
Ottimizzate le molecole col metodo PM3. (Calculation - Optimize Geometry - PM3 - Start) (figura 11).
Se durante l'ottimizzazione le molecole vengono allontanate troppo o vengono ruotate, tornate ad allinearle col manipolatore fino a portarle come in figura 11.
Ottimizzate ancora con PM3.
Salvate col nome butadiene_etilene_PM3.

Create gli orbitali HOMO del butadiene e LUMO dell'etilene: Calculation - Energy - Surface Properties - 17 homo, 19 - OK - Start.
Dovete scegliere l'orbitale 19 che rappresenta il LUMO dell'etilene perchè il 18 LUMO è il lumo del butadiene
Rappresentate i due orbitali p sullo schermo : Surfaces - Make Surfaces - RHF MOs. Trascinate l'orbitale 17 nella finestra Grid, scrivete 17 homo nella finestra Surface Name, cliccate Create>>.
Ripetete l'operazione per l'orbitale 19 che chiamerete 19 lumo.
Il simbolo degli orbitali creati compare nella finestrella a destra. Sceglieteli e accendeteli con Toggle Display.
I due orbitali verranno mostrati da ArgusLab nella finestra di lavoro (figura 12).

. . . . fig. 13 e 14

Per vedere in trasparenza la molecola come nelle due figue qui sopra, scegliete l'opzione Mesh:
Click destro sull'orbitale - Modify Surface - Mesh.
Da queste immagini è evidente che l'orbitale HOMO del butadiene si può sovrapporre con l'orbitale LUMO dell'etilene con interazioni favorevoli di legame su entrambi i lobi (puntini bianchi).
Il lobo blu dell'orbitale HOMO si può sovrapporre col lobo blu sottostante dell'orbitale LUMO.
Contemporaneamente il lobo rosso dell'orbitale HOMO si può sovrapporre col lobo rosso sottostante dell'orbitale LUMO come si vede qui sopra in figura 13 e 14.





fig. 15


Cicloaddizione di etilene e propene
Ripetete queste operazioni con due molecole che non possono dare cicloaddizione di Diels-Alder, per esempio etilene e propene.
Create le due molecole in finestre diverse.
Copiate una molecola e incollatela nell'altra finestra.
Portatele una sopra l'altra col manipolatore.
Ottimizzate la geometria col metodo PM3.
Create gli orbitali Homo del propene e LUMO dell'etilene.
Otterrete la situazione di figura 15.

L'orbitale LUMO dell'etilene (in alto) non si può sovrapporre in modo conveniente con l'orbitale HOMO del propene (in basso).
Infatti il lobo rosso del LUMO può dare interazioni di legame col lobo rosso sottostante HOMO, ma il lobo blu del LUMO dà interazione di antilegame col lobo rosso sottostante HOMO perchè hanno fasi opposte. (figura 16).

fig. 16




Autore: prof Mauro Tonellato

Per approfondire l'argomento si veda l'ottimo libro:
Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions - Ian Fleming






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