Per seguire questa esercitazione è necessario il programma Arguslab 4.01 che potete scaricare gratuitamente qui:
http://www.arguslab.com
Questa lezione può essere affrontata in due modi:
1) Online. Potete leggere le istruzioni ed eseguirle passo passo al computer con ArgusLab, aiutandovi con le illustrazioni che chiariscono ogni passaggio.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica, potete adattare la lezione alle esigenze della vostra classe e proporla in aula informatica ai vostri allievi.
La durata della lezione è di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo.

Gli argomenti di questa prima lezione sono:
-- creazione del modello molecolare di 1-butene, trans-2-butene e cis-2-butene
-- discussione della loro stabilità relativa
-- discussione della maggiore stabilità degli alcheni più sostituiti attraverso l'esame degli orbitali molecolari HOMO

Ottimizzare la molecola di 1-butene
Per ottimizzare la molecola di 1-butene appena creata, procedete in due tappe prima usate il metodo UFF (geometrico), poi il medodo AM1 (quantomeccanico).
-- Ottimizzate la geometria col metodo UFF. Nel menù Calculation scegliete Optimize Geometry e poi nel riquadro Hamiltonian, MM (Meccanica Molecolare) scegliete UFF (Universal Field Force, metodo semplice e veloce) e quindi premete OK. Il programma vi chiederà di salvare prima il file.
-- Salvate. Create una nuova cartella Butene e in questa salvate la molecola col nome 1-butene.
Solo ora la struttura verrà ottimizzata. Assicuratevi che il programma scriva Geometry optimization converged!! in caso contrario ripetete il calcolo più volte premendo il pulsante bunsen fino a quando ArgusLab otterrà la molecola ottimizzata (fig 2).
-- Valutate l'angolo di legame e l'angolo diedro-- (Facoltativo): Fate Ctrl - Click in sequenza sui carboni 1, 2 e 3. Questi diventeranno gialli, cioè selezionati, e inoltre si evidenzierà il pulsante in alto a destra con tre atomi azzurri legati , cliccatelo e comparirà un arco con l'indicazione dei gradi dell'angolo in questione. Evidenziate i carboni 1, 2, 3 e 4, si evidenzierà il pulsante in alto a destra con 4 atomi azzurri legati , cliccatelo e comparirà l'indicazione dei gradi dell'angolo diedro. in fig 3. Notate che gli angoli indicano notevole simmetria nella molecola (120 e 180 gradi).
-- Ottimizzate la geometria col metodo AM1. Per questa seconda ottimizzazione utilizzate una tecnica più sofisticata che tiene conto del potenziale elettrostatico degli elettroni di valenza, una tecnica quantomeccanica chiamata semiempirica.
Nel menù Calculation scegliete Optimize Geometry e poi nel riquadro Hamiltonian, QM (quantomeccanica) scegliete AM1 (Austin Model 1) e quindi premete OK. Per cominciare il calcolo premete il tasto bunsen. Notate come cambiano gli angoli di legame, ora non sono più simmetrici, tutta la molecola è stata ottimizzata in modo raffinato. Ripetete il calcolo (bunsen). L'angolo sp2 è diventato di 123,5 °, l'angolo diedro è rimasto 180°.
-- Ruotate la molecola attorno al legame C2-C3. Per essere sicuri che la molecola ottenuta abbia la conformazione più stabile, provate a perturbarla ruotando l'angolo C2-C3 di qualche grado. Se la molecola era in un minimo di energia stabile, ottimizzandola ancora tornerà alla conformazione precedente, altrimenti si porterà su un nuovo minimo. Fate Click sul legame C2-C3, diventa giallo con un anello viola. Premete Alt - Shift e trascinate in sù il mouse col pulsante sinistro premuto. La parte destra della molecola comincia a ruotare (fig 4).
-- Ottimizzate ancora la geometria con AM1. Ripetete l'ottimizzazione più volte. Noterete che la molecola ruota per portare il gruppo metile fuori dal piano dell'alchene. La rotazione si arresta quando l'angolo diedro è intorno ai 135 gradi. Otterrete la molecola di fig 5.
-- Rimuovete l'indicazione degli angoli di legame. Nel menù Monitor scegliete remove all monitors per togliere l'indicazione degli angoli.
-- Salvate col nome 1-butene_AM1.

Calcolare l'energia di 1-butene
-- Calcolate l'energia. Nel menù Calculation scegliete Energy, AM1, e quindi premete start.
-- Annotate l'energia. Cliccate il pulsante foglio dove vedrete i risultati dei calcoli eseguiti. Scorrete fino in fondo il documento dove troverete il dato sul DH di formazione della molecola (dovrebbe essere circa DH = 0,149 kcal/mol) (fig 6). Copiate questo dato su Word col metodo copia - incolla (Ctrl-c, Ctrl-v) vi sarà utile per confrontare la stabilità di questa molecola con quella del trans-2-butene che state per creare.

Calcolare l'energia di trans-2-butene
-- Calcolate l'energia della molecola (Calculation, Energy, AM1) .
-- Annotate l'energia. Cercate in fondo al foglio dei calcoli il DH di formazione del 2 butene e copiatelo su Word (dovreste trovare circa -3,36 kcal/mol). Se trovate un valore più alto (minore in valore assoluto) allora probabilmente la posizione dei metili non è quella ideale, sfalsata anti. Ricontrollate l'angolo e ruotate i metili fino a quando l'angolo indicato è di 120 gradi. A questo punto ripetete l'ottimizzazione della geometria molecolare con AM1 e ricalcolate l'energia della molecola. Dovrebbe essere DH = -3,36 kcal/mol. (fig. 10)
-- Calcolate la differenza tra le entalpie di formazione di 1-butene e trans-2-btuene. Dovreste trovare
0,149 + 3,36 = 3,51 kcal/mol (il valore sperimentale è invece 12,5 kcal/mol).
-- Calcolate la K di equilibrio. Da questa differenza di entalpia DH siete in grado di calcolare la K di equilibrio di una ipotetica reazione di interconversione delle due molecole.
2-butene => 1-butene ..................... DH = 3,51 kcal/mol
La relazione da applicare è:
DG° = - RT lnK
quindi
lnK = - DG° / RT
dove l'energia libera G deve essere in J/mol (quindi il DE in kcal/mol va moltiplicato per 4184),
la costante dei gas R vale 8,314 J/(mol K),
la temperatura T vale 298 K.
lnK = - 3,51 . 4184 / (8,31 . 298) = - 5,93
Approssimando DH a DG, quindi trascurando l'entropia, dovreste ottenere K = 2,66 10-3.
Da questo si deduce che il trans-2-butene è molto più stabile di 1-butene come infatti si può verificare nelle reazioni di eliminazione nelle quali vale la regola di Saytzev: quando una molecola dà una reazione di eliminazione E1 o E2, si forma sempre l'alchene più sostituito.

Creare cis-2-butene e calcolarne l'energia
Trasformate il trans-2-butene in cis-2-butene.
-- Ruotate la molecola rispetto al doppio legame. Fate Click sul doppio legame centrale e ruotate la parte destra della molecola fino ad ottenere l'isomero cis, (Alt-Shift e trascinate in giù il mouse col pulsante sinistro premuto) come in fig 11, l'angolo indicato diventa zero.
-- Ottimizzate la geometria del cis-2-butene col metodo AM1, controllate lo stato sfalsato anti dei metili.
-- Calcolate l'energia della molecola col metodo AM1 e trascrivete il valore dell'entalpia di formazione su Word. Dovreste trovare circa DH = -2,22 kcal/mol.
-- Salvate la molecola col nome cis-2-butene_AM1.
Considerate ora un'ipotetica reazione nella quale i due isomeri cis e trans 2-butene siano in equilibrio.
-- Calcolate la differenza di entalpia tra i due isomeri cis e trans. Dovreste ottenere che l'isomero trans ha un'energia più bassa di circa 1,14 kcal/mol (il valore sperimentale è invece 3,5)
cis-2-butene => trans-2-butene ...................... DH = (-3,36 + 2,22) = -1,14 kcal/mol
-- Calcolate la K di equilibrio per dedurre quale potrebbe essere l'abbondanza relativa dei due isomeri.
lnK = - DG° / RT
lnK = 1,14 . 4184 / (8,31 . 298) = 1,93
Da qui si può ricavare la K di equilibrio. Dovreste trovare K = 6,89.

Creare gli orbitali molecolari di 1-butene
Tornate alla molecola 1-butene salvata prima 1-butene_AM1 (file, open).
-- Calcolate gli orbitali. Scegliete Calculation, Energy. Nella finestra Calculate Properties cliccate Surface Properties (fig 12). Nella nuova finestra scegliete gli orbitali che volete esaminare, per esempio 12 Homo, 13 Lumo (fig 13). Premete OK e nella finestra successiva premete Start. Il programma calcola la forma e l'energia degli orbitali molecolari richiesti.
-- Create gli orbitali. Scegliete Surfaces, Make Surfaces, fate un clic sul + accanto a RHF MOs, vedrete i due file degli orbitali che avete calcolato, trascinate il primo (12) nella finestra centrale Grid, scrivete 12 Homo nella finestra subito sotto e poi cliccate Create>>. Compare il simbolo della superfice 12 Homo nella finestra di destra. (fig 14).
Ripetete la stessa operazione per l'orbitale 13 Lumo.

Gli alcheni più sostituiti sono più stabili
Più sopra abbiamo verificato il dato di fatto sperimentale che gli alcheni più sostituiti sono più stabili calcolando con ArgusLab la stabilità di 1-butene e trans-2-butene e trovando che il trans-2-butene è più stabile di 3,51 kcal/mol (il valore sperimentale è di 12,5 kcal/mol).
La teoria dice che l'alchene più sostituito è più stabile a causa dell'effetto induttivo elettron-donatore dei sostituenti alchilici.
L'effetto induttivo, però, può spiegare soprattutto la destabilizzazione degli alcheni provocata da sostituenti elettron-attrattori come Cl e O che, rendendo più positivi i carboni del doppio legame, fanno diminuire le dimensioni degli orbitali 2p p e quindi rendono ancora più scarsa la loro sovrapposizione e più debole il doppio legame. Si pensi, ad esempio alla instabilita degli enoli.
Con sostituenti alchilici come il metile CH3, l'effetto induttivo appare insufficiente per spiegare la stabilizzazione della molecola. D'altra parte il calcolo delle energie con ArgusLab dimostra che nella struttura di un alchene più sostituito c'è qualcosa che stabilizza la molecola.
L'osservazione degli orbitali 12 Homo di 1-butene e 2-butene (gli orbitali con gli elettroni a più alta energia) può aiutarci a dare una spiegazione qualitativa e intuitiva al problema. Tra i due alcheni, quello che ha gli elettroni nell'orbitale Homo più stabilizzati è logico che sia il più stabile.
L'orbitale Homo ospita gli elettroni p del doppio legame.
Nell'1-butene (fig 15 e 16) gli elettroni possono occupare oltre al normale orbitale p del doppio legame anche uno spazio extra sugli orbitali sp3 del carbonio adiacente e quindi sono stabilizzati.
Nel 2-butene (fig 17 e 18) questa extra stabilizzazione risulta doppia perchè sono due i carboni vicini al doppio legame.
Notate che i due idrogeni sui carboni adiacenti al doppio legame sono disposti uno sopra e uno sotto il piano per poter interagire con i due lobi (positivo e negativo) dell'orbitale pigreco. Questa interazione non è così grande da bloccare la rotazione dei metili, così tutti e tre gli idrogeni sono coinvolti in questo legame in modo simile.
Anche la teoria VB giunge a conclusioni simili con la sua teoria della ipeconiugazione che spiega la stabilità del doppio legame coinvolgendo i legami CH adiacenti.

Autore: prof. Mauro Tonellato

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