.........Accoppiamento di Spin: Molteplicità (1^parte)

1H-NMR
Per una molecola come il dietil etere, CH3-CH2-O-CH2-CH3, si può predire che ci saranno solo due tipi di protoni che danno un segnale nello spettro NMR: quelli sul gruppo metile CH3 con un segnale intorno a d = 1, e quelli sul gruppo metilene CH2 con un segnale spostato verso campi più bassi intorno a d = 4 a causa dell'ossigeno elettronegativo. Lo spettro NMR del dietil etere, invece, mostra sette picchi, come si può vedere qui sotto.

dietil etere

Questa molteplicità è dovuta ad un fenomeno noto come accoppiamento di spin e nasce dal fatto che il protone in esame è soggetto a due tipi di campo magnetico, uno uguale in tutte le molecole che chiameremo Beff (B efficace) dato dal campo magnetico applicato, schermato dall'intorno chimico (che abbiamo già descritto parlando dello spostamento chimico), l'altro è dato dai piccoli campi magnetici prodotti dai nuclei dei protoni vicini, ma poichè questi si possono disporre in molti modi diversi, questa componente magnetica potrà variare da una molecola all'altra.
Per comprendere meglio il fenomeno consideriamo dapprima il caso più semplice, quello di un solo protone Ha vicino al protone in esame Hb (vedi figura).

Il protone Ha può avere due diversi orientamenti di spin, concorde o discorde al campo magnetico applicato Beff. Così il campo magnetico sentito dal protone adiacente Hb sarà dato dal campo magnetico applicato Beff aumentato o diminuito del campo magnetico b prodotto dal protone Ha.

Nella metà delle molecole, il campo magnetico sentito da Hb a causa del protone vicino Ha sarà Beff+b, mentre sarà Beff-b nell'altra metà. Il risultato è che il segnale di un protone viene diviso, per opera di un protone vicino, in 2 picchi uguali (doppietto).

Consideriamo ora il caso di due protoni vicini al protone in esame. E' questo il caso del metile CH3 del dietil etere CH3-CH2-O-CH2-CH3. Questi protoni sono influenzati da due protoni vicini, quelli del gruppo CH2. Ora dobbiamo considerare in quanti modi diversi possono orientarsi i due protoni del CH2. La risposta è molto semplice, in tre modi diversi: o tutti e due allineati col campo, o uno allineato e uno in opposizione, o tutti e due contro il campo (vedi figura).

Il campo magnetico sentito da un protone Hb del CH3 sarà nei tre casi Beff+b+b , Beff , Beff-b-b.
Il risultato è che il segnale dei protoni del CH3 viene suddiviso in tre picchi (tripletto) per opera dei due protoni del CH2 adiacenti.

Dalle considerazioni precedenti si può anche ricavare l'intensità relativa dei picchi del tripletto. Dato che ognuna delle quattro combinazioni di spin è ugualmente probabile, la situazione centrale con risultante zero si verifica nel 50% dei casi, le altre due nel 25%, quindi un protone adiacente ad un gruppo CH2 sarà diviso in tre picchi distinti le cui aree stanno nel rapporto 1 : 2 : 1.

Con ragionamento analogo si può ricavare il numero di picchi in cui viene suddiviso il segnale NMR di un protone ad opera di 3, 4 o più idrogeni vicini. Vale la seguente regola generale: il segnale di un protone viene suddiviso da n protoni adiacenti in (n + 1) picchi.

Siamo ora in grado di interpretare lo spettro NMR del dietil etere, mostrato prima. Il segnale del gruppo CH3 è suddiviso dai due protoni sul CH2 adiacente in tre picchi (un tripletto) e il segnale del CH2 è suddiviso dai tre protoni sul CH3 in (n + 1) = 4 picchi (un quartetto). Dato che la molecola ha un piano di simmetria, i due gruppi CH3 sono chimicamente e magneticamente equivalenti, così come i due gruppi CH2, e quindi danno lo stesso segnale.

Esaminiamo ora lo spettro NMR del isopropil metil etere CH3-O-CH(CH3)2. Si può prevedere che mostri tre tipi di protoni; il gruppo CH3 legato all'ossigeno, spostato circa a d = 4, il protone del gruppo CH, anche questo spostato nella stessa regione, ed i protoni dei due CH3 dell'isopropile, attorno a
d = 1. Il CH3 legato all'ossigeno dovrebbe apparire come picco singolo (un singoletto) poichè non è immediatamente vicino a nessun protone. Il CH dovrebbe apparire come un multipletto di sette picchi dato che è adiacente a sei idrogeni equivalenti (i due gruppi CH3) e il picco dei due (magneticamente equivalenti) gruppi CH3 dovrebbe essere sudddiviso in due picchi (un doppietto) dal CH adiacente. Queste predizioni sono in accordo con lo spettro del isopropil metil etere mostrato qui sotto:

isopropil metil etere

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Basi Teoriche NMR - (1) (livello 2)

Spettroscopia NMR