..Basi teoriche della Spettroscopia NMR

Assorbimento di energia
Se il campione viene irradiato con una radiazione elettromagnetica di frequenza uguale alla frequenza di Larmor, ci sarà una interazione della componente magnetica della radiazione con i momenti magnetici nucleari (anche questi oscillanti alla frequenza di Larmor). L'energia della radiazione potrà così essere trasferita ai nuclei. Ogni assorbimento di radiazione comporta un cambiamento di orientazione dello spin nucleare che ruoterà da allineato con il campo ad opposto al campo. Quando si verifica questa transizione di spin, si dice che i nuclei sono in risonanza con la radiazione applicata, da qui il nome di Risonanza Magnetica Nucleare, NMR.
Anche nello stato di massima eccitazione, la popolazione dei nuclei nei due livelli permessi sarà circa uguale, data la piccolissima differenza di energia tra i livelli. Lo stato eccitato sarà solo leggermente più popolato di quello fondamentale con un rapporto di popolazioni invertito, cioè, in un campo di 7.05 Tesla (300MHz) ci potranno essere 5 nuclei in più nello stato di alta energia ogni duecentomila nuclei.

Produzione del segnale NMR
Il segnale NMR negli strumenti più moderni viene generato con il metodo ad impulso.
Con questa tecnica tutti i nuclei di una specie vengono eccitati contemporaneamente da un impulso di radiofrequenza che contiene tutto l'intervallo di frequenze necessario.
Per capire come l'impulso di radiofrequenza interagisce con i nuclei in esame dobbiamo introdurre un vettore chiamato Magnetizzazione Macroscopica Mo che è la risultante di tutti i momenti magnetici nucleari. Dato che esiste un leggero eccesso di nuclei che si trovano allineati col campo magnetico Bo, Mo sarà piccolo e allineato col campo. Indichiamo questa direzione come asse z.

Se ora il campione viene irradiato lungo l'asse x con un impulso di radiofrequenza che contiene anche la frequenza n di Larmor dei nuclei in esame (ad es 1H), i nuclei assorbiranno energia e subiranno una transizione di spin. A livello macroscopico si osserva che il vettore Magnetizzazione Macroscopica Mo ruota allontanandosi dall'asse z per avvicinarsi al piano xy iniziando un moto di precessione attorno all'asse z.

A questo punto l'impulso di radiofrequenza cessa ed entra in funzione un circuito ricevente che ha lo scopo di misurare l'oscillazione della componente y del vettore M. E' un po' come se, dopo aver gridato di fronte a una parete rocciosa, restassimo in silenzio per ascoltare l'eco.

L'energia assorbita dai nuclei viene lentamente ceduta agli atomi vicini a causa di fenomeni detti di rilassamento e il vettore M, compiendo delle spirali di precessione attorno all'asse z, si riporta al valore iniziale Mo, posizione per la quale la componente My vale zero.
La durata t(p) dell'impulso di radiofrequenza deve essere determinata con precisione per produrre un forte segnale NMR. Se t(p) è tale da piegare Mo di 90°, allora si produrrà il vettore My massimo. In genere t(p) è di alcuni microsecondi.
Il segnale raccolto è un segnale oscillante con frequenza n, la frequenza di Larmor del nucleo in esame, che si smorza nel tempo e che viene detto FID (Free Induction Decay), libero decadimento dell'induzione.
In figura è illustrato il FID del CH3I per l'atomo di idrogeno.

Dato che nella molecola CH3I gli idrogeni sono equivalenti, avranno tutti la stessa frequenza di risonanza. Nel grafico questa frequenza è facilmente individuabile misurando la lunghezza d'onda (la distanza tra due creste successive) e calcolandone il reciproco, secondo la formula:
n = 1 / l.
dove n è la frequenza e l è la lunghezza d'onda.
Si ottiene così il seguente grafico in funzione delle frequenze, chiamato spettro NMR, che mostra la frequenza assorbita dagli atomi di idrogeno nella molecola CH3I:

Se il campione contiene nuclei con differenti frequenze di risonanza, questi vengono tutti eccitati contemporaneamente dall'impulso di radiofrequenza e quindi il segnale raccolto sarà una curva complessa, chiamata interferogramma, data dalla combinazione di più FID, uno per ogni frequenza assorbita dai nuclei.
Per poter risalire alle singole frequenze che combinandosi tra loro hanno generato il tracciato complesso, è necessario applicare una procedura matematica detta Trasformata di Fourier che permette di passare dal grafico in funzione del tempo, il FID, al grafico in funzione delle frequenze, lo spettro NMR.

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Per una trattazione semplificata dell'argomento vedi
Teoria NMR (1) (livello 1)

Spettroscopia NMR