..Basi teoriche della Spettroscopia NMR

Premessa
La Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) è una tecnica analitica molto potente che permette di ottenere dettagliate informazioni sulla struttura molecolare dei composti in esame.
La spettroscopia NMR misura l'assorbimento di radiazione elettromagnetica in molecole immerse in un forte campo magnetico. Questo assorbimento avviene ad opera dei nuclei di particolari atomi (tipicamente 1H o 13C).
Quindi con l'NMR si esaminano direttamente i nuclei atomici e non gli elettroni. Ogni informazione sull'intorno chimico viene dedotta osservando il comportamento dei nuclei atomici.

Spin nucleare
Sono osservabili all'NMR solo i nuclei che hanno un momento magnetico nucleare di spin, e che quindi si comportano come l'ago di una bussola che si può orientare in un campo magnetico applicato. Il momento magnetico nucleare di spin m è dato dalla relazione
m = g I h/2p
dove g è il rapporto giromagnetico, I è il numero quantico di spin nucleare, h è la costante di Plank.
Lo spin nucleare viene prodotto dalle particelle che costituiscono il nucleo, protoni e neutroni. Queste si comportano come se fossero in rotazione (spin) attorno al loro asse, e hanno spin 1/2.
In molti atomi (come nel 12C) gli spin sono tutti appaiati, uno in opposizione all'altro e quindi si annullano reciprocamente e il nucleo atomico ha uno spin risultante I uguale a zero. In alcuni atomi, però, (come in 1H e in 13C) il nucleo possiede uno spin risultante I diverso da zero. Le regole per determinare lo spin nucleare si possono così riassumere:

1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero.
2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo ha spin semi intero (1/2, 3/2, 5/2, ...).
3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1, 2, 3, ...).

Rientrano nel primo caso 12C e 16O che hanno I = 0 e quindi non hanno momento magnetico di spin e non sono osservabili all'NMR.
Rientrano nel secondo caso 1H, 19F, 13C, 31P e 15N che hanno I = 1/2 e quindi sono osservabili all'NMR.
Rientrano nel terzo caso 2H e 14N che hanno I = 1 e quindi anche questi sono osservabili all'NMR.

Livelli energetici in un campo magnetico
Quando un nucleo dotato di spin viene immerso in un campo magnetico, il nucleo, come l'ago di una bussola, è sottoposto ad una coppia di forze che lo fanno ruotare per allinearlo col campo magnetico esterno.
Le possibili orientazioni che il nucleo può assumere in un campo magnetico sono governate dal numero quantico m che può assumere i valori da -I a +I (con incrementi di una unità) e quindi può assumere 2I+1 valori diversi. Nel caso di un nucleo con spin 1/2 (come 1H) ci sono 2 possibili orientazioni:
una con m = - 1/2 e una con m = +1/2.

Come si vede nella figura precedente, il momento magnetico nucleare m non è perfettamente allineato col campo, ma continua ad oscillare attorno al campo magnetico applicato Bo compiendo un moto di precessione simile a quello di una trottola.
I due stati possibili del nucleo non hanno la stessa energia, ma lo stato con m = +1/2 (allineato con il campo) si trova ad energia leggermente più bassa di quello con m = - 1/2 (opposto al campo)

Il moto di precessione dei momenti magnetici nucleari avviene con una frequenza proporzionale alla differenza di energia tra i due livelli detta frequenza di Larmor data dalla formula
n = g Bo /2p (in Hertz)
dove g è il rapporto giromagnetico che dipende dal nucleo in esame. All'aumentare del campo applicato Bo, aumenta la frequenza di Larmor e quindi la differenza di energia tra i livelli.
Poichè la differenza di energia tra i due livelli è piccolissima, dell'ordine di 9 10-6 kcal mol-1 , la popolazione di nuclei nei due stati è praticamente identica con una piccolissima prevalenza per lo stato a bassa energia allineato con il campo. A temperatura ambiente, in un campo magnetico di 1.41 Tesla (60 MHz) abbiamo un nucleo in più nello stato di bassa energia ogni duecentomila nuclei, in un campo di 7.05 Tesla (300MHz) abbiamo 5 nuclei in più nello stato di bassa energia ogni duecentomila nuclei.

Eppure sono proprio questi pochi nuclei in eccesso allineati con il campo magnetico Bo quelli che permettono di generare il segnale NMR.
Si noti che con un campo magnetico più intenso (7.05 T) c'è una maggiore differenza di energia tra i livelli e quindi una maggiore frequenza di Larmor (300 MHz) e un maggior numero di nuclei in più allineati con il campo (5 su duecentomila) e quindi una maggiore sensibilità nell'analisi NMR.

Avanti: Basi Teoriche NMR - (2)

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Per una trattazione semplificata dell'argomento vedi
Teoria NMR (1) (livello 1)

Spettroscopia NMR