.......Accoppiamento di Spin: Molteplicità (2^parte)

La separazione tra i picchi di un multipletto viene chiamata costante di accoppiamento J, e viene misurata in Hz. Valori tipici per J raramente eccedono i 20 Hz ed è importante notare che gruppi di protoni accoppiati tra loro mostrano esattamente la stessa costante di accoppiamento.
Gli effetti di queste suddivisioni sono spesso descritti usando il metodo dell'albero di frazionamento che rappresenta il picco originale di assorbimento suddiviso in (n+1) picchi per mezzo della costante di accoppiamento J.

Un albero di frazionamento come questo è utile nel capire modelli di frazionamento più complessi, come quelli che si verificano in Br-CH2CH2CH2-OD come mostrato qui sotto:

3-bromo-1-propanolo deuterato

........................ . . ................................ . . . . . ..............................

Come ci si aspettava, il deuterio 2H con spin = 1, non è visibile all'NMR del protone. Il gruppo CH2 adiacente al bromo è spostato a d = 3.4 ed il CH2 adiacente all'ossigeno è spostato a d = 3.75; entrambi i segnali ci appaiono come semplici tripletti, ciascuno è suddiviso dall'accoppiamento con il CH2 centrale. Le costanti di accoppiamento che si osservano nei due tripletti sono lievemente diverse; la costante a-b è J = 15 Hz e la costante b-c è J = 12 Hz (non c'è nessun modo semplice per predire questi valori in anticipo). Il modello di frazionamento per il CH2 centrale è più complesso, essendo suddiviso dai protoni sul carbonio (a) in un tripletto, con J = 15 Hz, ed ancora ognuno di questi picchi essendo ulteriormente suddiviso dai protoni sul carbonio (c) in tripletti con J = 12 Hz.

Come mostrato dall'albero di frazionamento, lo spettro del CH2 centrale dovrebbe avere 9 picchi centrati attorno a d = 1.55. La struttura fine di questo multipletto è illustrata in dettaglio qui di seguito:

ingrandimento del picco b dello spettro precedente

13C-NMR
L'accoppiamento di spin, anche se sarebbe possibile tra nuclei di 13C adiacenti, normalmente non si osserva dato che la molto bassa abbondanza naturale del 13C (1.1%) rende improbabile che due nuclei di 13C si trovino uno vicino all'altro in una determinata molecola. D'altra parte, i protoni legati che hanno spin 1/2, si possono accoppiare col nucleo del 13C per generare un accoppiamento di spin. Come descritto sopra, il segnale dal carbonio sarà diviso in (n + 1) picchi, dove n è il numero di protoni legati.
Normalmente lo spettrometro NMR viene fatto funzionare in una modalità chiamata disaccoppia-mento dal rumore del protone nella quale il campione viene irradiato con una seconda frequenza che eccita tutti i protoni della molecola nello stato ad alto spin, impedendo così il fenomeno dell'accoppiamento di spin. Tutti i multipletti del C vengono trasformati in stretti singoletti. Anche se questo modo di operare fornisce meno informazioni rispetto al modo non disaccoppiato, è quello che viene usato correntemente perché produce un significativo aumento del segnale a causa di un fenomeno noto come "Effetto Nucleare di Overhauser" (NOE). Mentre i dettagli di questo processo vanno oltre lo scopo di questa semplice guida teorica, la cosa importante da osservare è che il NOE produce un trasferimento di energia ai nuclei dei 13C legati, producendo un significativo aumento del segnale NMR. Sfortunatamente, l'aumento del segnale dovuto al NOE non è uniforme, e quindi l'integrazione di uno spettro 13C-NMR è in generale priva di significato. Negli esempi forniti in questa guida, forniremo informazioni sugli accoppiamenti (singoletto, doppietto ecc.) insieme con lo spostamento chimico, ma senza i dati di intensità dei segnali.

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Le pagine sulla teoria dell'NMR sono disponibili anche in formato PDF
Spettroscopia NMR.pdf

per una trattazione più approfondita delle basi teoriche della spettroscopia NMR vedi
Basi Teoriche NMR - (1) (livello 2)

Spettroscopia NMR