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Chimica.it

Responsabile:
Prof. Mauro Tonellato

MODELLISTICA MOLECOLARE CON ArgusLab
7^ LEZIONE


CONFORMAZIONI DEGLI ALCANI
   


Lezioni con ArgusLab:
1^ 1-butene e 2-butene
2^ Carbocatione 1° e 2°
3^ Acetone e tautomeria
4^ Dieni coniugati pdf
5^ Benzene e aromaticità pdf
6^ Legame covalente
7^ Conformazione alcani
8^ Struttura delle proteine
9^ Legandi e Siti di legame
10^ Docking molecolare
11^ Ponte Cloronio
12^ Diels-Alder

Chimica al Computer


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Per seguire questa lezione dovete avere già visto la 1^ e la 2^ lezione di modellistica molecolare con ArgusLab nelle quali sono state spiegate le procedure di base che qui verranno date per conosciute.
Questa lezione può essere svolta in due modi
1) Online. Potete leggere le istruzioni, eseguire l'esercizio con ArgusLab, usare le illustrazioni per vedere quel che dovreste ottenere.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica, potete adattare la lezione alle esigenze della vostra classe e poi riproporla in aula informatica ai vostri allievi. La durata della lezione è di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo!

Gli argomenti di questa lezione sono:
-- Conformazioni dell'etano e del butano
-- Calcolo delle barriere energetiche per la rotazione attorno al legame sigma carbonio-carbonio








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fig. 1

Etano in conformazione sfalsata
clicca per ingrandireLa molecola di etano è libera di ruotare attorno al legame carbonio-carbonio, quindi possiamo immaginare che i due metili ruotino uno rispetto all'altro come le eliche di una nave. Durante la rotazione, però, la posizione reciproca degli idrogeni dei metili cambia leggermente. Si possono individuare due conformazioni per l'etano chiamate conformazione sfalsata (fig. 1) ed eclissata (fig. 2).
Con ArgusLab potete disegnare la molecola dell'etano e osservarla mentre un metile ruota rispetto all'altro. Potete anche calcolare l'energia delle due conformazioni per capire qual è più stabile e di quanto.

Usate ArgusLab per creare il modello molecolare dell'etano. Nella finestra Calculation, Optimize Geometry, ottimizzate la molecola col metodo UFF (figura 1).
Ruotate la molecola lungo il legame carbonio-carbonio per vedere come cambia la sua struttura durante la rotazione (cliccate sul legame e poi, tenendo premuti i tasti Alt e Shift, trascinate sù o giù il mouse col pulsante sinistro premuto). Potete valutare meglio la conformazione osservandola anche lungo il legame C-C in accordo con le proiezioni di Newman come si vede nella figura qui sopra a destra.

Ruotate i metili fino a portate la molecola in posizione sfalsata come in figura 1.
Ottimizzate la geometria prima col metodo UFF, poi col metodo AM1.
Calcolate l'energia della molecola con la procedura: Calculation, Energy, AM1, start. Cliccate quindi sulla quarta icona col simbolo del foglio per leggere un resoconto dei calcoli. In fondo al documento troverete i dati sul
DH di formazione. Dovreste ottenere DH = -17,4236 kcal/mol che leggeremo come DH = -17,42 kcal/mol. Annotate questo dato per ulteriori calcoli.





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fig. 2

Etano in conformazione eclissata
clicca per ingrandireRuotate il legame centrale carbonio-carbonio fino ad ottenere l'etano in forma eclissata (figura 2). Osservate la molecola anche lungo l'asse carbonio-carbonio secondo le proiezioni di Newman come nella figura qui a destra.
Ottimizzate la molecola col metodo UFF e poi con AM1.
Calcolate l'energia della molecola col metodo AM1, leggete il foglio dei calcoli e annotate il
DH di formazione. Dovreste ottenere DH = -16,17 kcal/mol. La forma eclissata è quindi leggermante meno stabile di quella sfalsata.


Barriera di potenziale
Nella
reazione di interconversione dei due isomeri conformazionali
etano eclissato => etano sfalsato ................. DH = -1,25 kcal/mol
Il DH è quindi DH = -17,42 + 16,17 = -1,25 kcal/mol (il valore sperimentale è -2,8 kcal/mol)
La forma sfalsata è più stabile di quella eclissata di circa 1,25 kcal/mol.
In prima approssimazione potete considerare
DG° circa uguale a DH, quindi siete in grado di calcolare il valore (approssimato) della K di equilibrio per questa reazione applicando la relazione:
DG° = - RT lnK
da cui
lnK = -
DG° / RT
lnK = 1,25
. 4184 / 8,31 . 298 = 2,11
K = 8,25
La K di equilibrio è quindi K = 8,25. Questo permette di concludere che, anche con una barriera di potenziale così piccola (1,25 kcal/mol), la forma sfalsata dell'etano è circa 8 volte più abbondante di quella eclissata. In altre parole una molecola di etano in rotazione conformazionale resta per un tempo 8 volte maggiore nella forma sfalsata rispetto a quella eclissata.







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fig. 3

Conformazioni del butano
clicca per ingrandireEsaminate ora la molecola del butano per studiare gli isomeri conformazionali che si formano quando una parte della molecola ruota rispetto all'altra attorno al legame C2-C3.
Create la molecola di butano con ArgusLab. Ottimizzatela col metodo UFF. Ruotate la molecola rispetto al legame centrale carbonio-carbonio come si vede qui a sinistra in figura 3.
Valutate in modo intuitivo la stabilità delle diverse conformazioni che si ottengono durante la rotazione. Osservate la molecola non solo di fianco, ma anche lungo il legame C2-C3 secondo le proiezioni di Newman come nella figura qui a destra.
Si intuisce subito che nel butano la barriera di rotazione conformazionale sarà maggiore rispetto all'etano perchè l'ingombro sterico dei due metili è più grande di quello dei semplici atomi di idrogeno.



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fig. 4 (anti)

Butano in conformazione sfalsata anti
Ruotate la molecola fino ad ottenere la conformazione sfalsata 180° anti, cioè con i due metili da parti opposte come in figura 4. L'angolo tra i metili dovrebbe essere esattamente di 180° come si può apprezzare anche dalla proiezione di Newman qui a destra.
Ottimizzate la molecola col metodo UFF e poi con il metodo AM1. Calcolate l'energia della molecola con AM1. Annotate il
DH di formazione. Dovreste ottenere DH = -31,14 kcal/mol.

 

 

 



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fig. 5 (gauche)
Butano in conformazione sfalsata gauche
clicca per ingrandireRuotate ancora la molecola attorno al suo legame centrale fino ad ottenere la conformazione sfalsata 60° gauche, cioè con i due metili che formano un angolo di 60° come in figura 5.
Ottimizzate la molecola col metodo UFF e poi con AM1 più volte.
Osservate la molecola secondo la proiezione di Newman come nella figura qui a destra: la molecola non si è assestata in modo perfettamente simmetrico formando un angolo di 60° esatti, ma l'angolo è di circa 74° per tenere i metili un po' più lontani uno dall'altro!
Calcolate l'energia della molecola col metodo AM1. Annotate il
DH di formazione. Dovreste ottenere DH = -30,42 kcal/mol.
L'energia della forma gauche è quindi leggermente maggiore rispetto alla forma anti.




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fig. 6 (eclissata 0°)
Butano in conformazione eclissata a 0°
clicca per ingrandireRuotate ora la molecola attorno al legame C-C centrale fino ad ottenere un angolo esattamente di 0°.
E' molto importante essere precisi perchè qui la molecola non si trova in un punto di minimo, ma in un punto di massimo dell'energia.
ArgusLab arresta i calcoli di ottimizzazione della molecola solo se nell'intorno del punto considerato l'energia ha un andamento stazionario. Basta insomma un piccolo errore e la molecola cade verso una conformazione più stabile gauche.

Ottimizzate la molecola col metodo UFF. Se necessario ripetete l'operazione di portare manualmente a zero l'angolo tra i metili e ottimizzare la molecola con UFF fino a quando la conformazione resta in perfetto equilibrio nella posizione eclissata a 0° come in figura 6.
Ottimizzate ora col metodo AM1. Calcolate l'energia della molecola con AM1. Annotate il
DH di formazione. Dovreste ottenere DH = - 27,86 kcal/mol. Questo è il valore maggiore tra le varie conformazioni del butano, la conformazione eclissata a 0° è infatti quella meno stabile.



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fig. 7


Barriera di potenziale
Calcolate innanzitutto la differenza di entalpia tra la conformazione del butano sfalsata anti e quella eclissata a 0° relativa alla trasformazione:
Butano eclissato 0° => Butano sfalsato 180° anti ...............................
DH = - 3,28 kcal/mol
DH = - 31,14 + 27,86 = - 3,28 kcal/mol (il valore sperimentale è 4,5 kcal/mol)
La K di equilibrio per la reazione è quindi circa:
lnK = 3,28 . 4184 / 8,13 . 298 = 5,54
K = 255
La K di equilibrio è quindi K = 255. Quindi una molecola di butano che resta per un attimo nella conformazione eclissata a 0° resta poi un tempo 255 volte più lungo nella conformazione sfalsata 180° anti più stabile.

Nello stesso modo si può valutare la differenza di energia tra la conformazione anti e quella gauche.
Butano sfalsato 60° gauche => Butano sfalsato 180° anti ..................
DH = - 0,72 kcal/mol
DH = - 31,14 + 30,42 = - 0,72 kcal/mol (in ottimo accordo con il valore sperimentale di 0,8 kcal/mol)
Qui la differenza di energia è moto minore quindi anche la forma gauche è relativamente stabile.
Nei cicloalcani, per esempio, la forma gauche è la conformazione più stabile che la molecola può assumere.
Quando invece consideriamo alcani lineari, la conformazione che assumono in fase solida è quella anti, mentre in fase liquida la molecola ha più libertà di movimento.
In ogni caso quando si disegna un alcano è preferibile utilizzare la conformazione anti che porta a disegnare le catene disponendo i carboni a zig-zag come in figura 7.

Autore: prof Mauro Tonellato





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