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Responsabile:
Prof. Mauro Tonellato

MODELLISTICA MOLECOLARE CON ArgusLab
6^ LEZIONE


LEGAME COVALENTE
   


Lezioni con ArgusLab:
1^ 1-butene e 2-butene
2^ Carbocatione 1° e 2°
3^ Acetone e tautomeria
4^ Dieni coniugati pdf
5^ Benzene e aromaticità pdf
6^ Legame covalente
7^ Conformazione alcani
8^ Struttura delle proteine
9^ Legandi e Siti di legame
10^ Docking molecolare
11^ Ponte Cloronio
12^ Diels-Alder

Chimica al Computer


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Per seguire questa lezione dovete avere già visto la 1^ e la 2^ lezione di modellistica molecolare con ArgusLab nelle quali sono state spiegate le procedure di base che qui verranno date per conosciute.
Questa lezione può essere svolta in due modi
1) Online. Potete leggere le istruzioni, eseguire l'esercizio con ArgusLab, usare le illustrazioni per vedere quel che dovreste ottenere.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica, potete adattare la lezione alle esigenze della vostra classe e poi riproporla in aula informatica ai vostri allievi. La durata della lezione è di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo!

Gli argomenti di questa lezione sono:
-- Legame covalente secondo le due teorie del legame di valenza VB e dell'orbitale molecolare MO
-- Orbitali di legame e antilegame di semplici molecole come H2 , N2 , CH4

Legame covalente
Il legame covalente è dato dall'attrazione elettrostatica che si realizza quando due atomi si avvicinano, sovrappongono due orbitali semipieni (oppure un orbitale pieno ed uno vuoto) e formano un nuovo orbitale molecolare nel quale condividono una coppia di elettroni.

Questa è la spiegazione più semplice del legame covalente che si trova sui libri di testo. Si rifà alla teoria di Lewis detta del legame di valenza VB (Valence Bonding) che identifica ogni legame con un preciso orbitale molecolare dato dalla sovrapposizione di due orbitali atomici.
Per spiegare la geometria delle molecole poliatomiche, la troria VB usa orbitali atomici ibridi, cioè rimescola gli orbitali atomici s e p e ottiene gli ibridi sp che hanno geometria lineare, gli ibridi sp2 che sono planari trigonali, gli ibridi sp3 tetraedrici.
Esiste però anche un'altra teoria detta dell'orbitale molecolare MO (Molecular Orbital) che calcola la forma e l'energia degli orbitali molecolari nello stesso modo col quale si calcolano gli orbitali atomici. Quindi gli elettroni di valenza occupano orbitali molecolari dati dal campo elettrostatico generato da tutti i nuclei della molecola e da tutti gli elettroni presenti. Il calcolo matematico naturalmente è molto complicato, ma oggi con la straordinaria potenza di calcolo dei computer si può risolvere il problema anche per molecole complesse. Per la verità un approccio semplificato alla teoria MO calcola gli orbitali molecolari facendo una combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO), in questo modo si eseguono somme o sottrazioni di orbitali atomici per ottenere i corrispondenti orbitali molecolari.
Una conseguenza di questo approccio è che da n orbitali atomici di partenza si ottengono n orbitali molecolari finali, metà di questi di legame (cioè con energia più bassa di quelli atomici) e metà di antilegame (cioè con energia maggiore)

Molecola H2
L'esempio più elementare di legame covalente è offerto dalla molecola di idrogeno H2.
La sovrapposizione dei due orbitali semipieni 1s di due atomi di idrogeno, produce due orbitali molecolari, uno di energia minore chiamato
s (sigma) di legame e l'altro di energia maggiore chiamato s* (sigma asteriscato) di antilegame (figura 1).
I due elettroni della molecola occupano solo l'orbitale di legame
s che è di più bassa energia e quindi l'energia della molecola H2 è minore di quella dei due atomi separati.

Usando ArgusLab, create la molecola H
2 (figura 2). L'atomo di idrogeno è disponibile cliccando Periodic Table nella finestra di costruzione delle molecole.
Ottimizzate la geometria molecolare col metodo UFF e poi con AM1.
Create gli orbitali molecolari con la procedura già studiata: (Calculation, Energy, Surface Properties).
Osservate che la molecola possiede solo due orbitali molecolari, 1 Homo e 2 Lumo che corrispondono a
s e s*. Cliccate su entrambi, date OK, poi cliccate start nella finestra successiva. Il programma calcola le superfici degli orbitali.
Ora con Surfaces, Make Surfaces, RHF MOs, compare la lista delle superfici già calcolate.
Trascinate RHF MO1 nel riquadro Grid e sotto in Surface Name scrivete 1 Homo, poi premete Create>> e nel riquadro di destra compare l'orbitale 1 Homo, cliccatelo e poi cliccate Toggle Display per accendere la piccola sfera colorata a fianco del nome. Date OK e vedrete l'orbitale molecolare come una grossa sfera blu. Cliccateci sopra col pulsante destro e scegliete Modify Surface, Mesh. L'orbitale diventerà trasparente come in figura 3.
Questo è l'orbitale di legame della molecola di idrogeno ed è stato ottenuto matematicamente dalla somma degli orbitali atomici (1s + 1s) infatti è tutto blu (segno matematico positivo).

Ripetete la procedura appena fatta con RHF MO2 e chiamate l'orbitale 2 Lumo. Con Toggle Display spegnete 1 Homo e accendete 2 Lumo. Trasformatelo in Mesh e avrete la situazione di figura 4.
Questo è l'orbitale di antilegame della molecola di idrogeno ed è stato ottenuto matematicamente della differenza degli orbitali atomici (1s - 1s) infatti, nei pressi dell'orbitale preso col segno meno, il lobo risultante è rosso (segno matematico negativo). Nella zona a metà tra i due atomi i due orbitali hanno circa gli stessi valori e quindi la differenza (1s - 1s) è zero e quindi anche la densità elettronica è zero. Nell'orbitale di antilegame gli elettroni non possono occupare la zona compresa tra gli atomi e quindi tendono a rompere il legame.
Accendete infine anche l'orbitale 1 Homo con Toggle Display e date OK. Avrete una visione complessiva degli orbitali come in figura 5.


E' migliore la teoria VB o quella MO?
La trattazione VB del legame di valenza individua solo un orbitale molecolare, quello di legame (figura 3), mentre la teoria MO individua due orbitali molecolari, quello di legame e quello di antilegame (figura 5). A questo punto è lecito chiedersi: è meglio la trattazione MO o quella VB?

Gli elettroni occupano normalmente solo gli orbitali di legame per cui, nella maggior parte dei casi, la teoria VB è sufficiente e non serve invocare la teoria più complicata MO.
Alcune molecole però hanno un comportamento chimico che può essere compreso solo utilizzando la teoria più sofisticata MO dei legami e degli antilegami. Per esempio, l'ossigeno O
2 si comporta chimicamente come un radicale, ma solo la teoria MO è in grado di spiegare la presenza di elettroni spaiati nella molecola che risulta quidi paramagnetica, mentre la teoria VB descrive O2 con tutti gli elettroni appaiati e prevede che la molecola sia diamagnetica. In questi casi particolari è opportuno ricorrere alla trattazione MO.

Consideriamo poi che gli antilegami sono quegli orbitali vuoti a più alta energia dove vanno gli elettroni che vengono eccitati nella spettroscopia visibile e ultravioletta. Quindi, per comprendere gli spettri UV-Visibile è necessario invocare la teoria MO.

Inoltre quando due molecole reagiscono tra loro, deve sempre succedere che un orbitale pieno di una molecola interagisca con un orbitale vuoto dell'altra. Quindi per comprendere la reattività delle molecole bisogna studiare su una molecola l'orbitale pieno più reattivo, chiamato HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e sull'altra molecola l'orbitale di antilegame più accessibile, chiamato LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)


Molecola CH4
Consideriamo ora una molecola un po' più complessa, il metano CH
4.
La geometria delle molecole poliatomiche viene spiegata dalla teoria VB con la formazione di orbitali ibridi. Secondo la teoria VB, nel metano, il carbonio rimescola i suoi orbitali atomici 2s, 2px, 2py e 2pz per formare quattro orbitali ibridi sp
3 perfettamente identici tra loro, diretti secondo i vertici di un tetraedro regolare. Sovrapponendo ognuno di questi orbitali ibridi sp3 con un orbitale 1s di un atomo di idrogeno si formano quattro orbitali molecolari identici che costituiscono i quattro legami identici C-H del metano che formano tra loro angoli di 109°.
Questa spiegazione è perfettamente in accordo con i dati sperimentali di diffrazione di raggi X che dicono che la molecola del metano è tetraedrica e ha 4 legami identici
. Anche la spettroscopia NMR mostra un unico picco dovuto a quattro atomi di idrogeno indistinguibili.

La teoria MO, invece, prevede per il metano orbitali molecolari diversi.
Secondo la teoria MO, gli otto orbitali atomici dei quatro idrogeni e del carbonio danno origine a otto orbitali molecolari, quattro di legame e quattro di antilegame come è mostrato nel seguente schema:

I quattro orbitali di legame non sono degeneri, ma uno di questi (sigma 1) ha energia minore degli altri tre.

Le conclusioni della teoria MO sembrano in contrasto con i più comuni dati sperimentali.
La spettroscopia fotoelettronica, però, strappando uno per uno gli elettroni del metano, è la sola in grado di misurare l'energia dei singoli orbitali molecolari e non semplicemente l'energia dei legami C-H. La spettroscopia fotoelettronica registra un orbitale a più bassa energia e tre orbitali degeneri ad energia maggiore in perfetto accordo con le previsioni MO mostrate nello schema qui sopra.

Provate a creare voi stessi gli otto orbitali molecolari di legame e di antilegame del metano usando ArgusLab. Otterrete gli otto orbitali molrcolari mostrati qui a lato. I primi quattro sono gli orbitali di legame sigma 1, 2, 3, 4.
L'orbitale sigma 1 è quello di energia minore, è dato dalla sovrapposizione dell'orbitale 2s del carbonio con gli orbitali 1s dei quattro idrogeni. Gli orbitali 2, 3 e 4 sono ottenuti sovrapponendo gli orbitali 2p
x, 2py e 2pz con alcuni delgli orbitali 1s degli idrogeni, alcuni presi col segno più, altri col segno meno.
Il totale dei quattro orbitali produce una molecola simmetrica e tetraedrica.
Chiameremo C-H
a, il legame C-H in alto a sinistra nella molecola di metano mostrata qui a fianco..
L'orbitale sigma 1 (generato dall'orbitale 2s del carbonio
) è coinvolto in 4 legami CH, quindi il suo contributo al legame C-Ha è 1/4.
L'orbitale sigma 2 (generato dall'orbitale 2px del carbonio
) è coinvolto in 2 legami CH, ma non coinvolge il legame C-Ha.
L'orbitale sigma 3 (generato dall'orbitale 2py del carbonio
) è coinvolto in 2 legami CH, il suo contributo al legame C-Ha è 1/2.
L'orbitale sigma 4 (generato dall'orbitale 2pz del carbonio
) è coinvolto in 4 legami CH, il suo contributo al legame C-Ha è 1/4.
Complessivamente il legame C-H
a è prodotto da tre orbitali molecolari
sigma 1 (1/4), sigma 3 (1/2), sigma 4 (1/4),
che hanno rispettivamente un contributo dagli orbitali del carbonio
2s (1/4), 2py (1/2), 2pz (1/4).
Quindi un contributo di 1/4 di orbitale 2s e 3/4 di orbitali 2p del carbonio.
Questa descrizione è la stessa della teoria VB che dice che il carbonio forma questi legami usando orbitali ibridi sp
3 che appunto sono formati da 1/4 di orbitale 2s e 3/4 di orbitali 2p.

La differenza è che la teoria VB rimescola gli orbitali atomici PRIMA di formare i legami e così ogni legame è costituito da un singolo orbitale molecolare formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp
3 del carbonio con un orbitale 1s dell'idrogeno.

La teoria MO produce orbitali molecolari usando gli orbitali atomici puri, non ibridati. Gli orbitali molecolari ottenuti sono multicentrici e in ogni legame vi è un contributo di più orbitali molecolari che quindi di fatto si mescolano tra loro, ma solo DOPO che si è formata la molecola.

Se, fino a qui, le due teorie VB ed MO sono risultate quasi identiche al punto che solo la spettroscopia fotoelettronica ne ha rivelato la differenza, le cose cambiano di molto quando consideriamo gli orbitali di antilegame che sono del tutto assenti nella teoria VB.

Qui a fianco sono mostrati gli orbitali sigma di antilegame 5, 6, 7, 8 del metano.
Si nota una stretta somiglianza tra coppie di orbitali di legame e antilegame.
Sigma 4 e 5 hanno la sola differenza che l'rbitale 2pz è preso con segno opposto.
Sigma 3 e 6 hanno gli orbitali 1s degli idrogeni di segno opposto.
Sigma 2 e 7 hanno gli orbitali 1s degli idrogeni di segno opposto.
Sigma 1 e 8 hanno l'orbitale 2s del carbonio di segno opposto.


Conclusioni
Ma allora gli orbitali ibridi della teoria VB esistono o non esistono?
La risposta è NO, gli orbitali ibridi non esistono, ma offrono un modo semplice ed efficace per comprendere la struttura delle molecole. Secondo la teoria VB, gli orbitali atomici vengono rimescolati PRIMA di fare i legami e gli orbitali ibridi che si ottengono realizzano POI legami localizzati tra coppie di atomi.
In realtà gli orbitali atomici partecipano senza ibridarsi alla formazione degli orbitali molecolari, il rimescolamento avviene dopo nel senso che abbracciano più atomi, cioè sono multicentrici.

La teoria VB con i suoi orbitali ibridi localizzati tra coppie di atomi risulta più semplice ed immediata, e spesso si rivela molto efficace nel prevedere la struttura e il comportamento delle molecole.
Infatti, anche se la realtà delle molecole è più complessa, la geometria molecolare può essere predetta utilizzando teorie semplificate come quella degli orbitali ibridi o la teoria VSEPR.
La trattazione MO, d'altra parte, è più rigorosa e più vicina alla realtà, ma è difficile da utilizzare in modo intuitivo.

La teoria VB offre quindi un approccio semplificato alla descrizione delle geometrie molecolari con la sua teoria degli orbitali ibridi e della risonanza e inoltre permette di descrivere i meccanismi di reazione in modo elementare ed intuitivo.
Ecco perchè nello studio quotidiano della Chimica Organica utilizzeremo sempre l'approccio VB.

Quando, però, sarà necessario comprendere meglio la reattività delle molecole ricorrendo allo studio degli orbitali HOMO e LUMO, allora utilizzeremo la teoria MO. Però non lo potremo fare in modo intuitivo, con carta e penna, ma dovremo affidarci alla potenza di calcolo di un computer per risolvere, con programmi di modellistica molecolare come ArgusLab, la struttura della molecola e calcolare matematicamente la struttura e l'energia degli orbitali molecolari di legame e di antilegame.



Autore: prof Mauro Tonellato


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fig. 1
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fig. 2
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fig. 3 (1 HOMO)
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fig. 4 (2 LUMO)

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fig. 5
















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Metano: sigma 1


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Metano: sigma 2

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Metano: sigma 3

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Metano: sigma 4













Metano: sigma 5
antilegame


Metano: sigma 6 antilegame


Metano: sigma 7 antilegame


Metano: sigma 8 antilegame






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