Per seguire questa lezione dovete avere già visto la 1^ e la 2^ lezione di modellistica molecolare con ArgusLab nelle quali sono state spiegate le procedure di base che qui verranno date per conosciute.
Questa lezione può essere svolta in due modi
1) Online. Potete leggere le istruzioni, eseguire l'esercizio con ArgusLab, usare le illustrazioni per vedere quel che dovreste ottenere.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica, potete adattare la lezione alle esigenze della vostra classe e poi riproporla in aula informatica ai vostri allievi. La durata della lezione è di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo!

Gli argomenti di questa lezione sono:
-- Legame covalente secondo le due teorie del legame di valenza VB e dell'orbitale molecolare MO
-- Orbitali di legame e antilegame di semplici molecole come H2 , N2 , CH4

Legame covalente
Il legame covalente è dato dall' attrazione elettrostatica tra un atomo e gli elettroni di valenza dell'atomo vicino. In generale si realizza quando due atomi che possiedono orbitali semipieni si avvicinano, sovrappongono i loro orbitali e mettono in comune i due elettroni. Naturalmente può anche accadere che i due elettroni di legame appartengano inizialmente ad uno solo dei due atomi, allora l'altro deve possedere un orbitale vuoto.
Questa è la spiegazione più semplice del legame covalente che si trova sui libri di testo. Si rifà alla teoria di Lewis detta del legame di valenza VB (Valence Bonding) che pone tra ogni coppia di atomi legati tra di loro una ben precisa coppia di elettroni ad occupare l'orbitale molecolare ottenuto dalla sovrapposizione dei due orbitali atomici di partenza. In questo modo da una coppia di orbitali atomici si ottiene un solo orbitale molecolare.

Esiste però anche un'altra teoria detta dell'orbitale molecolare MO (Molecular Orbital) che calcola la forma e l'energia degli orbitali molecolari nello stesso modo col quale si calcolano gli orbitali atomici. Quindi gli elettroni di valenza occupano orbitali molecolari dati dal campo elettrostatico generato da tutti i nuclei della molecola e da tutti gli elettroni presenti. Il calcolo matematico naturalmente è molto complicato, ma oggi con la straordinaria potenza di calcolo dei computer si può risolvere il problema anche per molecole complesse. Per la verità un approccio semplificato alla teoria MO calcola gli orbitali molecolari facendo una combinazione lineare degli orbitali atomici LCAO, in questo modo si eseguono somme o sottrazioni di orbitali atomici per ottenere i corrispondenti orbitali molecolari.
Una conseguenza di questo approccio è che da n orbitali atomici di partenza si ottengono n orbitali molecolari finali, metà di questi di legame (cioè con energia più bassa di quelli atomici) e metà di antilegame (cioè con energia maggiore)

Molecola H2
L'esempio più elementare di legame covalente è offerto dalla molecola di idrogeno H2.
La sovrapposizione dei due orbitali semipieni 1s di due atomi di idrogeno, produce due orbitali molecolari, uno di energia minore chiamato s (sigma) di legame e l'altro di energia maggiore chiamato s* (sigma asteriscato) di antilegame (figura 1).
I due elettroni della molecola occupano solo l'orbitale di legame s che è di più bassa energia e quindi l'energia della molecola H2 è minore di quella dei due atomi separati.

Usando ArgusLab, create la molecola H2 (figura 2). L'atomo di idrogeno è disponibile cliccando Periodic Table nella finestra di costruzione delle molecole.
Ottimizzate la geometria molecolare col metodo UFF e poi con AM1.
Create gli orbitali molecolari con la procedura già studiata cioè cliccando in sequenza: Calculation, Energy, Surface Properties.
Osservate che la molecola possiede solo due orbitali molecolari, 1 Homo e 2 Lumo che corrispondono a s e s*. Cliccate su entrambi, date OK, poi cliccate start nella finestra successiva. Il programma calcola le superfici degli orbitali.
Ora con Surfaces, Make Surfaces, RHF MOs, compare la lista delle superfici già calcolate.
Trascinate RHF MO1 nel riquadro Grid e sotto in Surface Name scrivete 1 Homo, poi premete Create>> e nel riquadro di destra compare l'orbitale 1 Homo, cliccatelo e poi cliccate Toggle Display per accendere la piccola sfera colorata a fianco del nome. Date OK e vedrete l'orbitale molecolare come una grossa sfera blu. Cliccateci sopra col pulsante destro e scegliete Modify Surface, Mesh. L'orbitale diventerà trasparente come in figura 3.
Questo è l'orbitale di legame della molecola di idrogeno ed è stato ottenuto matematicamente dalla somma degli orbitali atomici (1s + 1s) infatti è tutto blu (segno matematico positivo).

Ripetete la procedura appena fatta con RHF MO2 e chiamate l'orbitale 2 Lumo. Con Toggle Display spegnete 1 Homo e accendete 2 Lumo. Trasformatelo in Mesh e avrete la figura 4.
Questo è l'orbitale di antilegame della molecola di idrogeno ed è stato ottenuto matematicamente della differenza degli orbitali atomici (1s - 1s) infatti, nei pressi dell'orbitale preso col segno meno, il lobo risultante è rosso (segno matematico negativo). Nella zona a metà tra i due atomi la differenza tra gli orbitali porta a zero e qui la densità elettronica è zero. Nell'orbitale di antilegame gli elettroni non possono occupare la zona compresa tra gli atomi e quindi tendono a rompere il legame.
Accendete infine anche l'orbitale 1 Homo con Toggle Display e date OK. Avrete una visione complessiva degli orbitali come in figura 5.


E' migliore la teoria VB o quella MO?
La trattazione VB del legame di valenza individua solo un orbitale molecolare, quello di legame (figura 3), mentre la teoria MO individua due orbitali molecolari, quello di legame e quello di antilegame (figura 5). A questo punto è lecito chiedersi: è meglio la trattazione MO o quella VB?

Gli elettroni occupano normalmente solo gli orbitali di legame per cui, nella maggior parte dei casi, la teoria VB è sufficiente e non serve invocare la teoria più complicata MO.
Alcune molecole però hanno un comportamento chimico che può essere compreso solo utilizzando la teoria più sofisticata MO dei legami e degli antilegami. Per esempio, l'ossigeno O2 si comporta chimicamente come un radicale, ma solo la teoria MO è in grado di spiegare la presenza di elettroni spaiati nella molecola che risulta quidi paramagnetica, mentre la teoria VB descrive O2 con tutti gli elettroni appaiati e prevede che la molecola sia diamagnetica. In questi casi particolari è opportuno ricorrere alla trattazione MO.

Consideriamo poi che gli antilegami sono quegli orbitali vuoti a più alta energia dove vanno gli elettroni che vengono eccitati nella spettrofotometria visibile e ultravioletta. Quindi, per comprendere gli spettri UV-Visibile è necessario invocare la teoria MO.

Inoltre, nelle reazioni chimiche in cui la molecola si comporta da nucleofilo, gli elettroni coinvolti nella reazione sono quelli dell'orbitale pieno di più alta energia chiamato HOMO Highest Occupied Molecular Orbital.
Nelle reazioni in cui la molecola subisce attacco nucleofilo, gli elettroni della molecola che attacca giungono sul primo degli orbitali vuoti di antilegame chiamato LUMO Lowest Unoccupied MO. Quindi una chiara comprensione della struttura degli orbitali di legame e di antilegame, in particolare degli orbitali HOMO e LUMO, è indispensabile per meglio capire la reattività delle molecole.


Molecola N2
Consideriamo ora una molecola più complessa, N2. La sovrapposizione degli orbitali 2s e 2p porta alla formazione degli orbitali di legame e antilegame mostrati nella figura seguente.

A partire dai due orbitali atomici 2s si sono formati due orbitali molecolari, uno s di legame (1), uno s* di antilegame (2) che risultano completamente riempiti dai 4 elettroni degli orbitali 2s.
A partire dai sei orbitali atomici 2p si sono formati sei orbitali molecolari, tre di legame e tre di antilegame, ma solo i tre orbitali di legame risultano riempiti dai sei elettroni presenti. Due sono orbitali p (3 e 4) e l'ultimo è un orbitale s (5). Nel totale si sono riempiti 4 orbitali di legame e uno di antilegame.
Dato che ogni coppia di eletroni in un orbitale di antilegame annulla il guadagno energetico di una coppia di legame, nella molecola N2 l'ordine di legame è 3 (4 legami - 1 antilegame).
N2 va quindi rappresentata con tre legami e due coppie di elettroni di non legame:

A prima vista potrebbe sembrare che gli orbitali 1 e 2 si annullino a vicenda e che i tre legami in N2 siano dati dagli orbitali 3, 4 e 5 (5 sigma, 3 e 4 pigreco). In realtà, dai dati di spettroscopia fotoelettronica, (che permette di vedere uno per uno gli orbitali molecolari pieni di elettroni e di capire se sono di legame o di non legame) sappiamo invece che i tre orbitali di legame sono i numeri 1, 3 e 4, mentre gli orbitali 2 e 5 sono di non legame.

In pochi minuti con ArgusLab potete ottenere delle belle immagini tridimensionali di questi orbitali come quelle mostrate qui a fianco.
Notate che l'orbitale 5 HOMO, quello che contiene gli elettroni di non legame a più alta energia, ospita gli elettroni ai capi estremi della molecola.



Molecola CH4
Consideriamo infine la molecola del metano. La sua geometria tetraedrica viene descritta dalla teoria VB invocando gli orbitali ibridi sp3. Questo approccio spiega in modo impeccabile i dati di simmetria della molecola. Il metano viene quindi descritto con quattro orbitali ibridi sp3 perfettamente identici tra loro, diretti secondo i vertici di un tetraedro regolare, formando angoli di 109°.

I dati di spettroscopia fotoelettronica, però, ci raccontano una molecola diversa, con legami non identici e soprattutto non localizzati tra coppie di atomi, ma piuttosto multicentrici.
Alle stesse conclusioni si arriva con la teoria MO.

Provate a creare gli orbitali del metano con ArgusLab. Otterrete i quattro orbitali di legame mostrati qui a lato. L'orbitale 1 è quello di energia minore, è dato dalla sovrapposizione dell'orbitale 2s del carbonio con gli orbitali 1s dei quattro idrogeni. Gli orbitali 2, 3 e 4 sono ottenuti sovrapponendo gli orbitali 2px, 2py e 2pz con alcuni delgli orbitali 1s degli idrogeni, alcuni presi col segno più, altri col segno meno.
Il totale dei quattro legami produce una molecola simmetrica e tetraedrica.
A questo punto è lecito chiedersi: è più opportuno rappresentare la molecola del metano con questi 4 orbitali multicentrici (teoria MO) o con i quattro orbitali ibridi sp3 (teoria VB)?
Tutti i dati sperimentali sulla molecola del metano, a parte la spettroscopia fotoelettronica, indicano 4 orbitali identici. Anche la spettroscopia NMR mostra un unico picco dovuto a quattro atomi di idrogeno indistinguibili. Per questioni di simmetria, infatti, i quattro orbitali molecolari di legame del metano legano in modo del tutto identico i 4 atomi di idrogeno, che così risultano indistinguibili nella maggior parte degli esperimenti, come se fossero legati da quattro orbitali ibridi sp3. Solo la spettroscopia fotoelettronica, che analizza uno per uno gli elettroni del metano, sa cogliere la differenza.


Conclusioni
Ma allora gli orbitali ibridi esistono o non esistono?
La risposta è NO, gli orbitali ibridi non esistono, ma offrono un modo semplice ed efficace per comprendere la struttura delle molecole. Secondo la teoria VB, gli orbitali atomici vengono rimescolati PRIMA di fare i legami e gli orbitali ibridi che si ottengono realizzano POI legami localizzati tra coppie di atomi.
In realtà gli orbitali atomici partecipano intatti ai legami, il rimescolamento avviene dopo nel senso che abbracciano più atomi, cioè sono multicentrici.

La teoria VB con i suoi orbitali ibridi localizzati tra coppie di atomi risulta più semplice ed immediata, e spesso si è rivelata molto efficace nel prevedere la struttura e il comportamento delle molecole.
Infatti, anche se la realtà delle molecole è più complessa, la geometria molecolare può essere predetta utilizzando teorie semplificate come quella degli orbitali ibridi o la teoria VSEPR.
La trattazione MO, d'altra parte, è più rigorosa e più vicina alla realtà, ma è difficile da utilizzare in modo intuitivo.

La teoria VB offre quindi un approccio semplificato alla descrizione delle geometrie molecolari con la sua teoria degli orbitali ibridi e della risonanza e inoltre permette di descrivere i meccanismi di reazione in modo elementare ed intuitivo.
Ecco perchè nello studio quotidiano della Chimica Organica utilizzeremo sempre l'approccio VB.

Quando, però, sarà necessario comprendere meglio la reattività delle molecole ricorrendo allo studio degli orbitali HOMO e LUMO, allora utilizzeremo la teoria MO. Però non lo potremo fare in modo intuitivo, con carta e penna, ma dovremo affidarci alla potenza di calcolo di un computer per risolvere, con programmi di modellistica molecolare come ArgusLab, la struttura della molecola e calcolare matematicamente la struttura e l'energia degli orbitali molecolari di legame e di antilegame.

Autore: prof Mauro Tonellato

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