Per seguire questa lezione dovete avere già visto la 1^ e la 2^ lezione di modellistica molecolare con ArgusLab nelle quali sono state spiegate le procedure di base che qui verranno date per conosciute.
Questa lezione può essere svolta in due modi
1) Online. Potete leggere le istruzioni, eseguire l'esercizio con ArgusLab, usare le illustrazioni per vedere quel che dovreste ottenere.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica, potete adattare la lezione alle esigenze della vostra classe e poi riproporla in aula informatica ai vostri allievi. La durata della lezione è di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo!

Gli argomenti di questa lezione sono:
-- Creazione del modello molecolare dell'acetone e del suo enolo
-- Calcolo delle energie di acetone ed enolo e loro stabilità relativa
-- Rappresentazione degli orbitali molecolari di acetone ed enolo e loro utilizzo per la comprensione della reattività di queste molecole


Creare la molecola di acetone
Create la molecola dell'acetone ed ottimizzatela prima con UFF poi con AM1 più volte. Eventualmente ruotate manualmente i metili fino ad ottenere la conformazione della molecola in fig 1. Annotate l'entalpia di formazione calcolata da ArgusLab col metodo AM1 (dovreste ottenere circa -49,22 kcal/mol)


Esaminare l'orbitale molecolare 11
Calcolate gli orbitali molecolari 11, 12 HOMO, 13 LUMO e inoltre calcolate i potenziali elettrostatici su tutta la molecola.
Osservate per primo l'orbitale 11 (che chiamerete 11 sotto HOMO), si tratta dell'orbitale molecolare pigreco occupato a più alta energia (fig 2), ma non è questo l'orbitale HOMO. Notate comunque come i due metili sostituenti del carbonile contribuiscono alla sua stabilità delocalizzando parte della nuvola pigreco sui legami CH. Anche il carbonile è più stabile se è più sostutuito.

Esaminare l'orbitale 12 HOMO
L'orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO) è il 12. Non è di tipo pigreco infatti non ha un nodo sul piano molecolare, ma è sigma (fig 3). E' su questo orbitale, 12 HOMO, che avvengono gli attacchi elettrofili alla molecola. Notate che coinvolge gli elettroni di non legame dell'ossigeno. Questo ci fa capire che quando un elettrofilo come H+ attacca il carbonile (come avviene nella catalisi acida) si lega agli elettroni di non legame dell'ossigeno piuttosto che attaccare gli elettroni pigreco del doppio legame (come invece accade nell'addizione elettrofila agli alcheni).

Rappresentate l'orbitale 12 HOMO mappato con il potenziale elettrostatico. Se i lobi risultano troppo grandi, provate a modificarli cliccando col pulsante destro sull'orbitale e scegliendo Modify Surface dal menù a finestra. Scegliete poi in Contour Value un valore più grande per rimpicciolirli (per esempio 0,03 o 0,04) (fig 4).
Notate che i lobi dell'orbitale sono particolarmente negativi (rossi) in corrispondenza degli elettroni di non legame sull'ossigeno, esattamente il punto di attacco dell'H+ nella catalisi acida.



Esaminare l'orbitale 13 LUMO
L'orbitale molecolare non occupato a più bassa energia (LUMO) è il 13. E' un orbitale di tipo pigreco. E' interessante osservare che si estende anche agli idrogeni in posizione alfa, cioè agli idrogeni legati ai carboni a fianco del carbonile (fig 5).



Rappresentate l'orbitale 13 LUMO mappato con il potenziale elettrostatico. Regolate la dimensione dei lobi come in fig 6. Da questa immagine si vede molto bene che la zona più positiva (bianca) è quella in corrispondenza del carbonio del carbonile e dei quattro idrogeni in alfa. Se un nucleofilo attacca la molecola di acetone, fa giungere i suoi elettroni sull'orbitale LUMO, da questa immagine si vede molto bene che può legarsi in due posizioni diverse:
a) può attaccare il carbonio del carbonile per fare una addizione nucleofila
b) può attaccare gli idrogeni in alfa per produrre la tautomeria cheto enolica e dare luogo a quella famiglia di reazioni che ha l'enolo come intermedio.



Esaminare l'orbitale 13 LUMO nell'acetone protonato
E' interessante osservare come si trasforma l'acetone per opera della catalisi acida che protona l'ossigeno del carbonile.
Costruite ed ottimizzate l'acetone protonato. Ricordate di settare a +1 la carica della molecola prima di ottimizzarla con AM1. Rappresentate l'orbitale 13 LUMO mappato con il potenziale elettrostatico (fig 7).
Risulta più positivo non solo l'ossigeno , ma tutta la molecola assume potenziali maggiormente positivi come si può vedere in fig 7. L'intervallo dei potenziali è stato modificato da +0,20 a +0,33.
Sia il carbonile che gli idrogeni in alfa risultano molto più positivi e quindi molto più reattivi per opera della catalisi acida. Notate anche la maggiore dimensione dei lobi sui carboni in alfa.



Creare la molecola dell'enolo
Create la molecola dell'enolo ed ottimizzatela prima con UFF poi con AM1 più volte.
Dovreste ottenere la molecola in fig 8. Annotate l'energia calcolata da ArgusLab col metodo AM1 (dovrebbe essere circa -39,43 kcal/mol)
Confronte questa entalpia di formazione con quella calcolata prima per l'acetone. La differenza di energia tra le due molecole dovrebbe essere di circa 9,79 kcal/mol. Quindi per la reazione:
acetone => enolo abbiamo calcolato DH = 9,79 kcal/mol
Calcolate la K di equilibrio per la reazione di tautomeria cheto enolica applicando la relazione
DG = - RT lnK
da cui
lnK = - DG / RT
lnK = - 9,79 . 4184 / 8,31 . 298 = - 16,54
Approssimando DH a DG, dovreste ottenere un valore per K di circa 6,56 10-8 (in otimo accordo con il valore sperimentale che è 6 10-9). Questo significa che per ogni molecola di enolo ci sono, all'equilibrio, 1,52 107 molecole di acetone. La quantità di enolo in equilibrio con il chetone è veramente molto modesta.

Esaminare l'orbitale 12 HOMO dell'enolo
Costruite l'orbitale 12 HOMO dell'enolo. Questo è l'orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO) dell'enolo. Osservate che è un orbitale di tipo pigreco (fig 9). Su questo orbitale ci sono gli elettroni più reattivi della molecola. Quando l'enolo fa un attacco nucleofilo ad una molecola come Cl2, attacca con gli elettroni di questo orbitale.

Rappresentate l'orbitale 12 HOMO mappato con il potenziale elettrostatico. Regolate la dimensione dei lobi come in fig 10.
Notate che i punti più negativi dell'orbitale sono sull'ossigeno (rosso) e sul carbonio in alfa (giallo). Notate anche che l'orbitale è molto più grosso sul carbonio in alfa. Infatti l'attacco dell'enolo al Cl2 avviene proprio in corrispondenza del carbonio in alfa che con i suoi elettroni pigreco attacca il Cl2.

Autore: prof Mauro Tonellato

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