Pianeta
Chimica.it

Responsabile:
Prof. Mauro Tonellato

MODELLISTICA MOLECOLARE CON ArgusLab
2^ LEZIONE


CARBOCATIONI 1° E 2°
ALCHENI MONO E DISOSTITUITI
   


Lezioni con ArgusLab:
1^ 1-butene e 2-butene
2^ Carbocatione 1° e 2°
3^ Acetone e tautomeria
4^ Dieni coniugati pdf
5^ Benzene e aromaticità pdf
6^ Legame covalente
7^ Conformazione alcani
8^ Struttura delle proteine
9^ Legandi e Siti di legame
10^ Docking molecolare
11^ Ponte Cloronio
12^ Diels-Alder

Chimica al Computer


PianetaChimica home



Per seguire questa esercitazione dovete avere già scaricato il programma Arguslab 4.01 al seguente indirizzo: http://www.arguslab.com e dovete averlo già installato nel computer.
Dovete inoltre avere già visto la 1^ lezione di modellistica molecolare con ArgusLab nella quale sono state spiegate alcune procedure di base che qui verranno date per conosciute.
Questa lezione può essere svolta in due modi
1) Online. Potete leggere le istruzioni, eseguire l'esercizio con ArgusLab, usare le illustrazioni per vedere quel che dovreste ottenere.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica, potete adattare questa lezione alle esigenze della vostra classe e proporre l'esperienza in aula informatica ai vostri allievi. La durata della lezione è di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo!

Gli argomenti di questa lezione sono:
-- creazione dei modelli molecolari dei carbocationi 1° e 2° ottenuti per attacco di H+ all'1-butene
-- calcolo dell'energia dei carbocationi 1° e 2° e rappresentazione degli orbitali LUMO
-- confronto dell'energia dei due carbocationi e discussione della loro stabilità relativa
-- Interpretazione della stabilità dei carbocationi per mezzo degli orbitali LUMO

 

 

Addizione elettrofila di HCl agli alcheni
Gli acidi alogenidrici come HCl si sommano agli alcheni con una addizione elettrofila che obbedisce alla regola di Markovnikov. Nel caso di 1-propene si ha per esempio:

La ragione dell'orientazione secondo Markovnikov è che durante la reazione si forma come intermedio un carbocatione. Poichè i carbocationi più sostituiti sono più stabili, si forma un carbocatione 2°, che è più stabile del carbocatione primario, e su questo reagisce Cl- formando un cloruro secondario.

In questa lezione discutiamo la stabilità dei carbocationi per verificare la fondatezza della regola di Markovnikov.


clicca per ingrandire
fig. 1


fig. 2


fig. 3
Creare la molecola del carbocatione 2°
-- Create la molecola di 1-butene, oppure aprite 1-butene_AM1 salvata durante la prima esercitazione.
-- Create il carbocatione 2°. Per simulare l'attacco di H
+ a 1-propene mostrato nella figura qui sopra, cambiate il C1, il primo carbonio del doppio legame, da C[sp2] a C[sp3] (Click col pulsante destro, Change Atom) e poi aggiungete l'atomo di idrogeno (pulsante H). Per togliere l'indicazione di doppio legame, fate Click destro sul doppio legame e selezionate Single. Avete ottenuto il carbocatione 2° mostrato in figura 1, quello che si forma quando l'1-butene reagisce con H+ e obbedisce alla regola di Markovnikov.
-- Salvate la molecola.
Create una nuova directory chiamata Carbocationi e salvate la molecola col nome butil_CC2 (butil CarboCatione secondario).
-- Ottimizzate la geometria con UFF e poi AM1. Dopo aver ottimizzato con UFF (più volte), se tentate di ottimizzare la geometria molecolare col metodo AM1 il programma segnala un errore perchè la molecola neutra contiene 25 elettroni quindi è un radicale. Dovete specificare che è un catione e arrivare a 24 elettroni. Nella finestra Geometry Optimization, Molecule portate la carica a 1 (Net Charge). Ottimizzate con AM1, premete Start, otterrete la molecola di fig 2. Controllate che gli idrogeni dei metili siano sfalsati come in figura. Notate che la molecola si è raddrizzata portando l'angolo diedro a 180°.
-- Calcolate l'energia della molecola. Calculation, Energy, AM1, Start e poi copiate il valore dell'entalpia di formazione su Word. Dovreste ottenere circa
DH = 183,94 kcal/mol (fig 3).
-- Salvate come butil_CC2_AM1.

clicca per ingrandire
fig. 4


fig. 5


clicca per ingrandire
fig. 6
Esaminare l'orbitale molecolare LUMO
LUMO = orbitale molecolare non occupato a più bassa energia (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
LUMO è quindi è l'orbitale vuoto più conveniente per accettare gli elettroni di un nucleofilo che attacca la molecola, in questo caso il Cl- che attacca il carbocatione secondario. La struttura dell'orbitale LUMO ci può aiutare a capire la reattività della molecola verso i nucleofili. Inoltre ci può aiutare a comprendere la diversa stabilità dei carbocationi 1° e 2°.
-- Generate l'orbitale LUMO. Scegliete Calculation, Energy, AM1, Surface Properties, 13 LUMO, Start.
-- Generate la mappa del potenziale elettrostatico. Calculation, Energy, AM1, Surface Properties, Electrostatic Potential, Start.
-- Rappresentate l'orbitale LUMO: Surfaces, Make Surfaces, RF MOs, cubo blu di MO13 trascinato in Grid, scrivete 13 LUMO in Surface Name, Create>>, accendetelo con Toggle Display, OK (fig 4 e 5). Osservando l'orbitale, notate che questo non è localizzato solo sul C2, ma abbraccia anche gli orbitali sp3 che legano gli idrogeni sui carboni vicini (C1 e C3) come suggerisce del resto la teoria dell'iperconiugazione.
-- Rappresentate l'orbitale LUMO mappato con il potenziale elettrostatico. Surfaces, Make Surfaces, Mapped, RF MOs MO13 trascinato in Grid 1, Electrostatc Potential Esp 0 trascinato in Grid 2, scrivete 13 LUMO Esp, Create>>, spegnete il vecchio orbitale e accendete il nuovo con Toggle Display, OK. Si ottiene un orbitale tutto bianco, cioè troppo positivo per rientrare nel range mappato che va da -0,05 a +0,05. L'orbitale è anche troppo gonfio quindi fate Click destro - Contour value - 0,05. Ripetete l'operazione di creazione dell'orbitale mappato scegliendo un diverso range di potenziali per esempio da +0,20 a +0,55. (fig 6). Salvate col nome di butil_CC2_Lumo_map.
In questa figura si vede molto bene che una parte della carica positiva viene delocalizzata sui lobi laterali. Questo alleggerisce la quantità di carica positiva sul lobo centrale, cioè sul carbocatione.
Il carbocatione secondario può delocalizzare un po' della sua carica positiva sui due carboni laterali stabilizzandosi con un meccanismo simile a quello suggerito dalla teoria dell'iperconiugazione, cioè sovrapponendo l'orbitale pigreco centrale con gli orbitali sp3 che legano gli idrogeni sui carboni laterali.

fig. 7

clicca per ingrandire
fig. 8


fig. 9

 


Creare la molecola del carbocatione 1°
-- Create la molecola di 1-butene, oppure aprite 1-butene_AM1 salvata durante la prima esercitazione.
-- Create il carbocatione 1°. Per simulare l'attacco di H
+ a 1-propene mostrato nella figura ad inizio pagina, cambiate il C2, il secondo carbonio del doppio legame, da C[sp2] a C[sp3] e poi aggiungete l'atomo di idrogeno (pulsante H). Fate Click destro sul doppio legame e selezionate Single.
Avete ottenuto il carbocatione 1° mostrato in figura 7, quello che si formerebbe se 1-butene reagisse con H+ contravvenendo alla regola di Markovnikov e l'H+ si legasse sul secondo carbonio.
-- Salvate la molecola col nome butil_CC1 (butil CarboCatione primario).
-- Ottimizzate la geometria molecolare col metodo UFF e poi con AM1 (più volte), ma ricordatevi di portare la carica netta a +1. Cliccate Start. Se necessario aiutate manualmente la molecola ad assumere la giusta conformazione con un angolo diedro di 180° come in figura 8 ed ottimizzatela nuovamente.
-- Calcolate l'energia della molecola, Calculation, Energy, AM1, Start e poi copiate il valore dell'entalpia di formazione su Word. Dovreste ottenere circa
DH = 199,93 Kcal/mol (fig 9).
-- Salvate come butil_CC1_AM1.
La differenza di entalpia tra i due carbocationi risulta abbastanza grande (183,94 - 199,93 = - 16,00 Kcal/mol).
carbocatione 1° => carbocatione 2° ...................
DH = - 16,00 Kcal/mol
Da qui potete calcolare la loro K di equilibrio applicando la formula:
DG° = - RT lnK

quindi
lnK = - DG° / RT
lnK = 16 . 4184 / 8,31 . 298 = 27,03
Usando
DH° al posto di DG°, e quindi trascurando l'entropia, otteniamo un valore indicativo per la K di equilibrio che risulta K = 5,48 1011. Da questi dati potete concludere che l'equilibrio tra i due carbocationi è talmente spostato a favore del carbocatione 2° che quello primario praticamente non si forma.
La regola di Markovnikov
trova quindi ampia giustificazione da questa analisi della stabilità dei due carbocationi.

clicca per ingrandire
fig. 10


fig. 11


fig. 12

Esaminare l'orbitale molecolare LUMO
-- Generate l'orbitale LUMO del carbocatione primario.
-- Generate la mappa del potenziale elettrostatico (seguite la procedura descritta qui sopra).
-- Rappresentate l'orbitale 13 LUMO e otterrete le immagini di fig 10 e 11.
-- Salvate col nome butil_CC1_Lumo.
Osservando l'orbitale si nota che questo abbraccia oltre ai lobi dell'orbitale pigreco del C1 anche gli orbitali sp3 che legano gli idrogeni sul carbonio vicino C2, come suggerisce del resto la teoria dell'iperconiugazione.
-- Rappresentate l'orbitale LUMO mappato con il potenziale elettrostatico (13 LUMO Esp), cambiate il range dei potenziali per coprire l'intervallo da +0,20 a +0,55 e correggetene le dimensioni con Click destro - Contour value - 0,05 (fig 12).
In questa figura si vede molto bene che una parte della carica positiva viene delocalizzata dal C1, dove si trova il carbocatione, verso i lobi vicini sul C2. Questo abbassa la quantità di carica positiva sul carbocatione.
Nel carbocatione secondario, però, questo meccanismo è più efficente perchè è circondato da due carboni. Il confronto tra le due immagini di fig 6 e fig 12 aiuta a capire il problema in modo molto chiaro seppure qualitativo.
Per valutare veramente le energie in gioco è invece indispensabile affidarsi alla potenza di calcolo di ArgusLab come abbiamo fatto sopra.

 

 

Autore: prof Mauro Tonellato




Chimica al Computer

PianetaChimica home