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Chimica.it

Responsabile:
Prof. Mauro Tonellato

MODELLISTICA MOLECOLARE CON ArgusLab
1^ LEZIONE


1-BUTENE E 2-BUTENE
   


Lezioni con ArgusLab:
1^ 1-butene e 2-butene
2^ Carbocatione 1° e 2°
3^ Acetone e tautomeria
4^ Dieni coniugati pdf
5^ Benzene e aromaticità pdf
6^ Legame covalente
7^ Conformazione alcani
8^ Struttura delle proteine
9^ Legandi e Siti di legame
10^ Docking molecolare
11^ Ponte Cloronio
12^ Diels-Alder

Chimica al Computer

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Per seguire questa esercitazione dovete avere già scaricato il programma Arguslab 4.01 al seguente indirizzo:
http://www.arguslab.com
e dovete averlo già installato nel computer.
Questa lezione può essere svolta in due modi
1) Online. Potete leggere le istruzioni, eseguire l'esercizio con Arguslab, usare le illustrazioni per vedere quel che dovreste ottenere.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica, potete adattare questa lezione alle esigenze della vostra classe e proporre l'esperienza in aula informatica ai vostri allievi. La durata della lezione è di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo!



Gli argomenti di questa prima lezione sono:
-- creazione del modello molecolare di 1-butene, trans-2-butene e cis-2-butene
-- discussione della loro stabilità relativa
-- discussione della maggiore stabilità degli alcheni più sostituiti attraverso l'esame degli orbitali molecolari HOMO




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fig. 1


Creare la molecola di 1-butene
Appena lanciato il programma scegliete file - new per aprire un nuovo spazio di lavoro. Sono già selezionati i due pulsanti con la matita ed il programma è pronto per costruire la molecola. E' già selezionato anche il pulsante C (carbonio) e la struttura tetraedrica.
-- Generate la catena di carboni. Con un clic del pulsante destro del mouse (Click destro) generate un carbonio tetraedrico Csp3 che appare giallo (selezionato). Allontanatevi di 1.4 Angstrom e premete Shift (Maiuscolo) e Click destro. Generate così un nuovo C legato al precedente. Ripetete l'operazione fino ad avere 4 atomi di carbonio disposti a zig zag. Uscite dalla modalità aggiungi atomi cliccando sul pulsante con la freccia gialla .
-- Correggete il tipo di atomi. Per trasformare i due carboni C1 e C2 da sp3 a sp2 procedete così: fate Click destro sull'atomo e scegliete nel menù a finestra Change Atom e poi C[sp2] - C_2 trigonal non aromatic.
-- Aggiungete gli idrogeni. Cliccate sul pulsante H in alto .
-- Evidenzate il doppio legame. Fate Click destro sul legame C1-C2 e scegliete Double (fig 1)
Fin qui avete ottenuto una struttura approssimativa di1-butene come in figura.


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fig. 2



fig. 3








fig. 4


fig. 5


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fig. 6


Ottimizzare la molecola di 1-butene
Per ottimizzare la molecola di 1-butene appena creata, procedete in due tappe prima usate il metodo UFF (geometrico), poi il medodo AM1 (quantomeccanico).
-- Ottimizzate la geometria col metodo UFF. Nel menù Calculation scegliete Optimize Geometry e poi nel riquadro Hamiltonian, MM (Meccanica Molecolare) scegliete UFF (Universal Field Force, metodo semplice e veloce) e quindi premete OK. Il programma vi chiederà di salvare prima il file.
-- Salvate. Create una nuova cartella Butene e in questa salvate la molecola col nome 1-butene.
Solo ora la struttura verrà ottimizzata. Assicuratevi che il programma scriva Geometry optimization converged!! in caso contrario ripetete il calcolo più volte premendo il pulsante bunsen fino a quando ArgusLab otterrà la molecola ottimizzata (fig 2).
-- Valutate l'angolo di legame e l'angolo diedro-- (Facoltativo): Fate Ctrl - Click in sequenza sui carboni 1, 2 e 3. Questi diventeranno gialli, cioè selezionati, e inoltre si evidenzierà il pulsante in alto a destra con tre atomi azzurri legati , cliccatelo e comparirà un arco con l'indicazione dei gradi dell'angolo in questione. Evidenziate i carboni 1, 2, 3 e 4, si evidenzierà il pulsante in alto a destra con 4 atomi azzurri legati , cliccatelo e comparirà l'indicazione dei gradi dell'angolo diedro. in fig 3. Notate che gli angoli indicano notevole simmetria nella molecola (120 e 180 gradi).
-- Ottimizzate la geometria col metodo AM1. Per questa seconda ottimizzazione utilizzate una tecnica più sofisticata che tiene conto del potenziale elettrostatico degli elettroni di valenza, una tecnica quantomeccanica chiamata semiempirica.
Nel menù Calculation scegliete Optimize Geometry e poi nel riquadro Hamiltonian, QM (quantomeccanica) scegliete AM1 (Austin Model 1) e quindi premete OK. Per cominciare il calcolo premete il tasto bunsen. Notate come cambiano gli angoli di legame, ora non sono più simmetrici, tutta la molecola è stata ottimizzata in modo raffinato. Ripetete il calcolo (bunsen). L'angolo sp2 è diventato di 123,5 °, l'angolo diedro è rimasto 180°.
-- Ruotate la molecola attorno al legame C2-C3. Per essere sicuri che la molecola ottenuta abbia la conformazione più stabile, provate a perturbarla ruotando l'angolo C2-C3 di qualche grado. Se la molecola era in un minimo di energia stabile, ottimizzandola ancora tornerà alla conformazione precedente, altrimenti si porterà su un nuovo minimo. Fate Click sul legame C2-C3, diventa giallo con un anello viola. Premete Alt - Shift e trascinate in sù il mouse col pulsante sinistro premuto. La parte destra della molecola comincia a ruotare (fig 4).
-- Ottimizzate ancora la geometria con AM1. Ripetete l'ottimizzazione più volte. Noterete che la molecola ruota per portare il gruppo metile fuori dal piano dell'alchene. La rotazione si arresta quando l'angolo diedro è intorno ai 135 gradi. Otterrete la molecola di fig 5.
-- Rimuovete l'indicazione degli angoli di legame. Nel menù Monitor scegliete remove all monitors per togliere l'indicazione degli angoli.
-- Salvate col nome 1-butene_AM1.

Calcolare l'energia di 1-butene
-- Calcolate l'energia. Nel menù Calculation scegliete Energy, AM1, e quindi premete start.
-- Annotate l'energia. Cliccate il pulsante foglio dove vedrete i risultati dei calcoli eseguiti. Scorrete fino in fondo il documento dove troverete il dato sul
DH di formazione della molecola (dovrebbe essere circa DH = 0,149 kcal/mol) (fig 6). Copiate questo dato su Word col metodo copia - incolla (Ctrl-c, Ctrl-v) vi sarà utile per confrontare la stabilità di questa molecola con quella del trans-2-butene che state per creare.


fig. 7


fig. 8

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fig. 9
Creare la molecola di trans-2-butene
-- Trasformate 1-butene in trans-2-butene. Dal terzo carbonio C3 cancellate un idrogeno: Click (diventa giallo) e poi premete Canc sulla tastiera. Cambiate il carbonio C3 in C[sp2], cambiate anche il C1 in C[sp3] (Click destro, Change Atom).
-- Evidenziate il doppio legame. Ora con Click destro sui legami scegliete Single sul legame C1-C2 e Double sul legame C2-C3.
-- Aggiungete gli idrogeni cliccando sul pulsante H in alto.
-- Ottimizzate la molecola col metodo UFF (fig. 7) e poi col metodo AM1 (più volte). Vedrete prima la molecola ritrovare la geometria planare sui due carboni centrali sp2 coinvolti nel doppio legame, poi vedrete altri aggiustamenti fini che coinvolgono l'accorciamento del doppio legame e la rotazione dei metili per portarli in posizione sfalsata. Se i metili non ruotano da soli verso la posizione sfalsata anti, dovete ruotarli a mano, infatti AM1 si può fermare anche su un minimo relativo di energia (conformazione eclissata). Solo dopo che avrete ruotato a mano la molecola, AM1 può trovare il minimo assoluto della conformazione sfalsata anti.
-- Ruotate i metili. Fate Click sul legame C3-C4 che vene circondato da un anello viola. Ruotate il metile C4 tenendo premuti i tasti Alt-Shift e trascinando il mouse in su o in giù col pulsante sinistro premuto fino a quando l'angolo è di 120 gradi. (fig. 8). Ripetete la procedura per ruotare anche il metile C1.
-- Ripetete l'ottimizzazione della geometria molecolare con AM1.
-- Salvate la molecola col nome trans-2-butene_AM1. (fig. 9)






fig.10

Calcolare l'energia di trans-2-butene
-- Calcolate l'energia della molecola (Calculation, Energy, AM1) .
-- Annotate l'energia. Cercate in fondo al foglio dei calcoli il
DH di formazione del 2 butene e copiatelo su Word (dovreste trovare circa -3,36 kcal/mol). Se trovate un valore più alto (minore in valore assoluto) allora probabilmente la posizione dei metili non è quella ideale, sfalsata anti. Ricontrollate l'angolo e ruotate i metili fino a quando l'angolo indicato è di 120 gradi. A questo punto ripetete l'ottimizzazione della geometria molecolare con AM1 e ricalcolate l'energia della molecola. Dovrebbe essere DH = -3,36 kcal/mol. (fig. 10)
-- Calcolate la differenza tra le entalpie di formazione di 1-butene e trans-2-btuene. Dovreste trovare
0,149 + 3,36 = 3,51 kcal/mol (il valore sperimentale è invece 12,5 kcal/mol).
-- Calcolate la K di equilibrio. Da questa differenza di entalpia
DH siete in grado di calcolare la K di equilibrio di una ipotetica reazione di interconversione delle due molecole.
2-butene => 1-butene .....................
DH = 3,51 kcal/mol
La relazione da applicare è:
DG° = - RT lnK
quindi
lnK = - DG° / RT
dove l'energia libera G deve essere in J/mol (quindi il DE in kcal/mol va moltiplicato per 4184),
la costante dei gas R vale 8,314 J/(mol K),
la temperatura T vale 298 K.
lnK = - 3,51
. 4184 / (8,31 . 298) = - 5,93
Approssimando DH a DG, quindi trascurando l'entropia, dovreste ottenere K = 2,66 10
-3.
Da questo si deduce che il trans-2-butene è molto più stabile di 1-butene come infatti si può verificare nelle reazioni di eliminazione nelle quali vale la regola di Saytzev: quando una molecola dà una reazione di eliminazione E1 o E2, si forma sempre l'alchene più sostituito.


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fig. 11

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fig. 12


fig.13


fig. 14


Creare cis-2-butene e calcolarne l'energia

Trasformate il trans-2-butene in cis-2-butene.
-- Ruotate la molecola rispetto al doppio legame. Fate Click sul doppio legame centrale e ruotate la parte destra della molecola fino ad ottenere l'isomero cis, (Alt-Shift e trascinate in giù il mouse col pulsante sinistro premuto) come in fig 11, l'angolo indicato diventa zero.
-- Ottimizzate la geometria del cis-2-butene col metodo AM1, controllate lo stato sfalsato anti dei metili.
-- Calcolate l'energia della molecola col metodo AM1 e trascrivete il valore dell'entalpia di formazione su Word. Dovreste trovare circa
DH = -2,22 kcal/mol.
-- Salvate la molecola col nome cis-2-butene_AM1.
Considerate ora un'ipotetica reazione nella quale i due isomeri cis e trans 2-butene siano in equilibrio.
-- Calcolate la differenza di entalpia tra i due isomeri cis e trans. Dovreste ottenere che l'isomero trans ha un'energia più bassa di circa 1,14 kcal/mol (il valore sperimentale è invece 3,5)
cis-2-butene => trans-2-butene ......................
DH = (-3,36 + 2,22) = -1,14 kcal/mol
-- Calcolate la K di equilibrio per dedurre quale potrebbe essere l'abbondanza relativa dei due isomeri.
lnK = - DG° / RT
lnK = 1,14
. 4184 / (8,31 . 298) = 1,93
Da qui si può ricavare la K di equilibrio. Dovreste trovare K = 6,89.

Creare gli orbitali molecolari di 1-butene
Tornate alla molecola 1-butene salvata prima 1-butene_AM1 (file, open).
-- Calcolate gli orbitali. Scegliete Calculation, Energy. Nella finestra Calculate Properties cliccate Surface Properties (fig 12). Nella nuova finestra scegliete gli orbitali che volete esaminare, per esempio 12 Homo, 13 Lumo (fig 13). Premete OK e nella finestra successiva premete Start. Il programma calcola la forma e l'energia degli orbitali molecolari richiesti.
-- Create gli orbitali. Scegliete Surfaces, Make Surfaces, fate un clic sul + accanto a RHF MOs, vedrete i due file degli orbitali che avete calcolato, trascinate il primo (12) nella finestra centrale Grid, scrivete 12 Homo nella finestra subito sotto e poi cliccate Create>>. Compare il simbolo della superfice 12 Homo nella finestra di destra. (fig 14).
Ripetete la stessa operazione per l'orbitale 13 Lumo.





fig. 15

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fig. 16


fig. 17

Esaminare l'orbitale Homo di 1-butene

(Highest Occupied Molecular Orbital)
Questo è l'orbitale molecolare occupato a più alta energia e quindi contiene gli elettroni più reattivi. Quando un elettrofilo come H+ attacca la molecola, reagisce con gli elettroni dell'orbitale HOMO. La struttura dell'orbitale HOMO può aiutare a capire la reattività della molecola verso gli elettrofili.
-- Rappresentate l'orbitale 12 Homo. Scegliete Surfaces, Make Surfaces, accendete l'icona 12 Homo con il pulsante Toggle Display (fig 14)e poi date OK. Vedrete l'immagine di fig 15. L'orbitale è di tipo pigreco con il lobo maggiore localizzato sul doppio legame, ma con un lobo minore localizzato anche sui legami CH e CC del carbonio adiacente al doppio legame
-- Scegliere la rappresentazione. Per vedere la struttura della molecola nascosta dall'orbitale, fate Click destro sulla superficie dell'orbitale e nel menù che compare scegliete Mesh. (fig 16)


Esaminare l'orbitale Homo del trans 2-butene
Tornate alla molecola di trans-2-butene salvata prima trans-2-butene_AM1 (file, open).
-- Calcolate l'orbitale 12 Homo. Scegliete Calculation, Energy. Nella finestra Calculate Properties cliccate Surface Properties. Nella nuova finestra scegliete l'orbitale 12 Homo. Premete OK e nella finestra successiva premete Start.
-- Create l'orbitale 12 Homo. Scegliete Surfaces, Make Surfaces, trascinate l'orbitale 12 nella finestra centrale Grid, scrivete 12 Homo nella finestra subito sotto e poi cliccate Create>>. Compare una nuova icona nella finestra di destra. Accendete l'icona 12 Homo con il pulsante Toggle Display e date OK. Vedrete l'immagine di fig 17. Se scegliete l'opzione Mesh otterrete l'immagine di fig 18.
L'orbitale 12 Homo ha il lobo maggiore localizzato sul doppio legame C2-C3, ma si estende anche ai legami CH adiacenti sul C1 e sul C4.


fig. 18




























Gli alcheni più sostituiti sono più stabili
Più sopra abbiamo verificato il dato di fatto sperimentale che gli alcheni più sostituiti sono più stabili calcolando con ArgusLab la stabilità di 1-butene e trans-2-butene e trovando che il trans-2-butene è più stabile di 3,51 kcal/mol (il valore sperimentale è di 12,5 kcal/mol).
La teoria dice che l'alchene più sostituito è più stabile a causa dell'effetto induttivo elettron-donatore dei sostituenti alchilici.
L'effetto induttivo, però, può spiegare soprattutto la destabilizzazione degli alcheni provocata da sostituenti elettron-attrattori come Cl e O che, rendendo più positivi i carboni del doppio legame, fanno diminuire le dimensioni degli orbitali 2p
p e quindi rendono ancora più scarsa la loro sovrapposizione e più debole il doppio legame. Si pensi, ad esempio alla instabilita degli enoli.
Con sostituenti alchilici come il metile CH
3, l'effetto induttivo appare insufficiente per spiegare la stabilizzazione della molecola. D'altra parte il calcolo delle energie con ArgusLab dimostra che nella struttura di un alchene più sostituito c'è qualcosa che stabilizza la molecola.
L'osservazione degli orbitali 12 Homo di 1-butene e 2-butene (gli orbitali con gli elettroni a più alta energia) può aiutarci a dare una spiegazione qualitativa e intuitiva al problema. Tra i due alcheni, quello che ha gli elettroni nell'orbitale Homo più stabilizzati è logico che sia il più stabile.
L'orbitale Homo ospita gli elettroni
p del doppio legame.
Nell'1-butene (fig 15 e 16) gli elettroni possono occupare oltre al normale orbitale
p del doppio legame anche uno spazio extra sugli orbitali sp3 del carbonio adiacente e quindi sono stabilizzati.
Nel 2-butene (fig 17 e 18) questa extra stabilizzazione risulta doppia perchè sono due i carboni vicini al doppio legame.
Notate che i due idrogeni sui carboni adiacenti al doppio legame sono disposti uno sopra e uno sotto il piano per poter interagire con i due lobi (positivo e negativo) dell'orbitale pigreco. Questa interazione non è così grande da bloccare la rotazione dei metili, così tutti e tre gli idrogeni sono coinvolti in questo legame in modo simile.
Anche la teoria VB giunge a conclusioni simili con la sua teoria della ipeconiugazione che spiega la stabilità del doppio legame coinvolgendo i legami CH adiacenti.


Autore: prof. Mauro Tonellato

 

Nella prossima lezione avrete la possibilità di: creare i due intermedi carbocationi che si possono formare in caso di reazione dell'1-butene con HCl. Misurare le energie del carbocatione primario e di quello secondario. Calcolare DE e K di equilibrio tra i due carbocationi per prevedere la loro abbondanza relativa. Rappresentare gli orbitali LUMO dei due carbocationi, gli orbitali molecolari di antilegame più stabili sui quali avviene l'attacco di nucleofili come Cl-. Spiegare la maggiore stabilità del carbocatione secondario osservando la struttura degli orbitali LUMO mappati con il potenziale elettrostatico della molecola. Notare che esiste una qualche corrispondenza tra quello che osservate e la teoria della risonanza.




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