Per seguire questa lezione dovete avere già visto la 1^ e la 2^ lezione di modellistica molecolare con ArgusLab nelle quali sono state spiegate le procedure di base che qui verranno date per conosciute.
Questa lezione può essere svolta in due modi
1) Online. Potete leggere le istruzioni, eseguire l'esercizio con ArgusLab, usare le illustrazioni per vedere quel che dovreste ottenere.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica, potete adattare la lezione alle esigenze della vostra classe e poi riproporla in aula informatica ai vostri allievi. La durata della lezione è di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo!

Gli argomenti di questa lezione sono:
-- Cicloaddizione di Diels Alder
-- Costruzione di 1,3 butadiene e di etilene
-- Discussione sulla simmetria degli orbitali coinvolti nella reazione
-- Confronto con altre cicloaddizioni proibite

Cicloaddizione di Diels-Alder
Un diene coniugato come 1,3-butadiene può reagire con un alchene per dare cicloesene in una reazione di addizione periciclica concertata conosciuta come cicloaddizione di Diels-Alder.

La cicloaddizione di due semplici alcheni per produrre ciclobutano, invece, non può avvenire.

La teoria VB non riesce a spiegare questa differenza di reattività infatti il meccanismo di reazione che invoca per spiegare la cicloaddizione di Diels-Alder si può applicare anche alla cocloaddizione di due alcheni anche se questa non è possibile.


Per spiegare perchè la cicloaddizione [4+2] del butadiene con l'etilene può avvenire, mentre la cicloaddizione [2+2] tra due molecole di etilene non avviene, bisogna ricorrere alla teoria MO degli orbitali molecolari.
La teoria MO dice che quando due molecole reagiscono, le interazioni tra gli orbitali pieni di una e dell'altra portano ad un vistoso aumento dell'energia complessiva delle due molecole che così si avviano a formare lo stato di transizione. Per dare luogo ai prodotti di reazione servono delle interazioni favorevoli che facciano diminuire l'energia del sistema, queste sono interazioni tra cariche positive e negative nelle due molecole e inoltre tra l'orbitale HOMO di una molecola e l'orbitale LUMO dell'altra.
Cioè l'orbitale pieno di più alta energia (HOMO) di una molecola deve mettere in comune i propri elettroni con l'orbitale vuoto di minore energia (LUMO) dell'altra.
Gli orbitali HOMO e LUMO vengono anche chiamati orbitali frontiera perchè segnano il confine tra orbitali di legame e di antilegame
L'interazione HOMO-LUMO è favorevole perchè deve sistemare solo due elettroni che quindi vanno nell'orbitale di legame. Si forma così uno stato di minore energia come si vede nella seguente figura.

L' interazione tra orbitali pieni, invece, deve sistemare quattro elettroni, quindi ne porta due nell'orbitale di legame e due in quello di antilegame con un effetto complessivo sfavorevole come accade nella ipotetica molecola He2.
L'interazione HOMO-LUMO, d'altra parte non è sempre favorevole, ma come qualsiasi altra coppia di orbitali, quando viene sovrapposta può dare interazione di legame o di antilegame. Se i lobi sono dello stesso segno si ottiene un legame, mentre quando sono di segno opposto si ottiene un antilegame.
Gli orbitali molecolari p del butadiene sono quattro, due di legame e due di antilegame e sono rappresentati qui di seguito. I colori bianco e grigio sugli orbitali p indicano i lobi positivi e negativi della funzione d'onda.

orbitali p del butadiene
fig. 1

Creare 1,3-butadiene
Per iniziare questa esercitazione, costruite con ArguLab la molecola 1,3-butadiene.
Create la catena unendo in sequenza quattro carboni sp2: C(trigonal planar) - Shift+Click destro.
Controllate che tutti 4 i carboni abbiano una struttura sp2 planare. (Click destro - Change Atom)
Aggiungete gli idrogeni (pulsante H).
Evidenziate i doppi legami: Click destro sul legame - Double
Otterrete così la struttura grezza del 1,3-butadiene mostrata in figura 2.

Salvate la molecola col nome butadiene.
Ottimizzatela col metodo UFF e poi col metodo PM3 (Calculation - Optimize Geometry - PM3 - Start) (figura 3).
Calcolate l'energia della molecola (Calculation - Energy - PM3 - Start).
Otterrete un'entalpia di formazione di circa 31.041 kcal/mol.

Il butadiene che avete ottenuto è in conformazione sigma-trans (figura 3). Per ottenere la forma sigma-cis, necessaria per la reazione di cicloaddizione, procedete così:

Cliccate il legame centrale e premendo Alt+Shift cliccate e trascinate il mouse fino ad ottenere un angolo di sirca 180° (figura 4).

Ottimizzate il butadiene sigma-cis col metodo PM3
Salvate la molecola col nome butadiene_PM3_cis.

Calcolate l'energia della molecola.
Otterrete un'entalpia di formazione di circa 31.772 kcal/mol

La forma sigma-trans è quindi più stabile di circa 0,731 kcal/mol rispetto alla forma sigma-cis.
Dall'equazione DG° = - RT lnk potete stimare il valore della k di equilibrio della reazione di interconversione tra le due conformazioni del butadiene
sigma-cis => sigma-trans . . . . . . DH° = - 0,731 kcal/mol
lnk = - DG° / RT
lnk = 0,731 4184 / 8,31 298
lnk = 1,235
k = 3,44
Quindi solo circa il 22,5% del butadiene si trova nella forma sigma-cis a 25 °C. Questo ci fa capire perchè la cicloaddizione di Diels-Alder è più veloce se si fa reagire ciclopentadiene al posto di 1,3-butadiene: il diene ciclico ciclopentadiene si trova al 100% nella forma sigma-cis.

Creare i quattro orbitali molecolari pigreco del butadiene
Create i quattro orbitali p del butadiene : Calculation - Energy - Surface Properties - 9, 11 homo, 12 lumo, 13 - OK - Start.
Rappresentate i quattro orbitali p sullo schermo : Surfaces - Make Surfaces - RHF MOs. Trascinate l'orbitale 9 nella finestra Grid, scrivete 9 nella finestra Surface Name, cliccate Create>>.
Ripetete l'operazione per gli altri orbitali: 11 homo, 12 lumo, 13.
Il simbolo degli orbitali creati compare nella finestrella a destra (fig. 5) scegliete un orbitale e accendetelo con Toggle Display.
L'orbitale scelto verrà mostrato da ArgusLab nella finestra di lavoro.
Osservate i vari orbitali e notate che il primo, 9, non ha nodi verticali (oltre a quello orizzontale p), mentre gli altri ne hanno rispettivamente 1, 2 e 3.






L'orbitale 11 homo può anche avere i lobi colorati in modo opposto rispetto a quello mostrato in fig. 1 come si vede qui a lato in figura 6.

Creare etilene
Create la catena di 2 carboni dell'etilene: C(trigonal planar) - Shift+Click destro.
Controllate che i 2 carboni abbiano una struttura sp2 planare. (Click destro - Change Atom)
Aggiungete gli idrogeni (pulsante H).
Evidenziate il doppio legame: Click destro sul legame - Double

Salvate la molecola col nome etilene.
Ottimizzatela col metodo PM3 (Calculation - Optimize Geometry - PM3 - Start) (figura 7).
Salvatela col nome etilene_PM3.


Creare i 2 orbitali pigreco dell'etilene
Utilizzate la stessa procedura seguita per il butadiene per creare i due orbitali molecolari 6 homo e 7 lumo dell'etilene.
Nella figura 8 è illustrato l'orbitale 7 lumo

Cicloaddizione di etilene e propene
Ripetete queste operazioni con due molecole che non possono dare cicloaddizione di Diels-Alder, per esempio etilene e propene.
Create le due molecole in finestre diverse.
Copiate una molecola e incollatela nell'altra finestra.
Portatele una sopra l'altra col manipolatore.
Ottimizzate la geometria col metodo PM3.
Create gli orbitali Homo del propene e LUMO dell'etilene.
Otterrete la situazione di figura 15.

Qui si vede che l'orbitale LUMO dell'etilene (in alto) non si può sovrapporre in modo conveniente con l'orbitale HOMO del propene (in basso).
Si vede infatti che il lobo rosso del LUMO può dare interazioni di legame col lobo rosso sottostante HOMO, ma il lobo blu del LUMO dà interazione di antilegame col lobo rosso sottostante HOMO. (figura 16)
fig. 16

Autore: prof Mauro Tonellato

Per approfondire l'argomento si veda l'ottimo libro:
Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions - Ian Fleming

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