Pianeta
Chimica.it
Responsabile:
Prof. Mauro Tonellato
MODELLISTICA MOLECOLARE CON ArgusLab
11^ LEZIONE
PONTE CLORONIO
Lezioni con ArgusLab:
1^
1-butene e 2-butene
2^
Carbocatione 1° e 2°
3^
Acetone e tautomeria
4^
Dieni coniugati pdf
5^
Benzene e aromaticità pdf
6^ Legame covalente
7^ Conformazione alcani
8^ Struttura delle proteine
9^ Legandi e Siti di legame
10^ Docking Molecolare
11^ Ponte Cloronio
12^ Diels-Alder
Chimica
al Computer
Per seguire questa lezione dovete avere già visto la 1^ e la 2^
lezione di modellistica molecolare con ArgusLab nelle quali sono state
spiegate le procedure di base che qui verranno date per conosciute.
Questa lezione può essere svolta in due modi
1) Online. Potete leggere le istruzioni, eseguire l'esercizio con
ArgusLab, usare le illustrazioni per vedere quel che dovreste ottenere.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica,
potete adattare la lezione alle esigenze della vostra classe e poi riproporla
in aula informatica ai vostri allievi. La durata della lezione è
di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo!
Gli argomenti di questa lezione sono:
-- Addizione elettrofila di cloro agli alcheni
-- Formazione del ponte cloronio
-- Discussione sulla reattività del ponte cloronio utilizzando
gli orbitali LUMO
-- Calcolo dell'energia dell'intermedio a ponte cloronio e confronto con
il carbocatione aperto
-- Ponte cloronio asimmetrico e orientazione secondo Markovnikov
Addizione di cloro agli alcheni
Nell'alogenazione degli alcheni, il cloro Cl2
si somma al doppio legame con una addizione elettrofila anti, cioè
i due atomi di cloro si legano ai due carboni del doppio legame da lati
opposti rispetto al piano dell'alchene.
Il meccanismo proposto per spiegare questo strano comportamento
della reazione prevede la formazione di un catione intermedio nel
quale l'atomo di cloro si lega ad entrambi i carboni del doppio legame
formando uno strano anello a tre atomi chiamato ponte cloronio.
In questo intermedio la carica positiva che dovrebbe essere sul carbonio,
è stabilizzata dagli elettroni di non legame del cloro che assume
una parte della carica positiva su di sè. Anche se l'anello a tre
atomi formato è in tensione angolare, permette a tutti gli atomi
di raggiungere l'ottetto elettronico e questo rende più stabile
il ponte cloronio rispetto ad un carbocatione aperto.
L'atomo di cloro legato a ponte impedisce l'attacco
del secondo cloro da questo lato della molecola e obbliga quindi il Cl-
ad attaccare il carbocatione dalla parte opposta rispetto al piano dell'alchene.
La struttura dell'intermedio a ponte cloronio è
stata introdotta per spiegare l'andamento della reazione che procede con
addizione anti coplanare, ma è possibile vedere il ponte cloronio?
- è possibile produrre il ponte cloronio con un programma di
simulazione molecolare come ArgusLab?
- la sua energia è davvero minore di quella del carbocatione a
struttura aperta?
fig. 1
Creare il cis-2-butene
Per iniziare, costruite con ArguLab la molecola
cis-2-butene.
Legate insieme i quattro carboni della catena. (C sp3
- Shift + Click destro)
Impostate i due carboni centrali con una struttura sp2
planare. (Click destro - Change Atom)
Aggiungete infine gli idrogeni (pulsante H).
Otterrete così la struttura grezza del cis-2-butene mostrata in
figura 1.
Ottimizzate la molecola col metodo UFF e poi col metodo PM3, otterrete
la molecola di figura 2.
(Calculation - Optimize Geometry - ...)
A questo punto siete pronti per trasformare il cis-2-butene nel carbocatione
intermedio della reazione di alogenazione.
fig. 2
fig. 3
Creare il carbocatione
intermedio
Trasformate uno dei due carboni del doppio legame in un carbonio tetraedrico
sp3 (Click destro
- Change Atom)
Legate un atomo di cloro a questo carbonio. (Cloro - Shift + Click destro)
Otterrete la molecola di figura 3.
fig. 4
fig. 5
Formare
il ponte cloronio
Prima di ottimizzare la molecola ricordate
di impostare la carica della molecola a +1.
(Calculation - Optimize Geometry - Net Charge 1)
Ottimizzate ora la molecola col metodo UFF e poi col metodo PM3. Vedrete
l'atomo di cloro piegarsi lentamente verso il carbonio per formare il
ponte cloronio. (fig. 4).
Se i calcoli non convergono verso un minimo di energia al primo tentativo,
ripeteteli più volte premendo il pulsante bunsen 
fino ad ottenere la convergenza.
Calcolate l'energia della molecola (Calculation - Energy - PM3 - Start).
Dovreste ottenere un'entalpia di formazione di circa 192,412 kcal/mol.
Per mettere meglio in evidenza il ponte cloronio, create il
secondo legame carbonio-cloro. Cliccate sul carbonio (diventa giallo)
poi fate Shift+Click sul cloro e otterrete una molecola con il ponte cloronio
perfettamente disegnato. (fig. 5).
fig. 6 a
fig 6 b
Cliccate ora sul pulsante con i due lobi blu e rosso
(QuickPlot Lowest Unoccupied
MO Surface) per rappresentare in modo veloce l'orbitale LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital)Si tratta del primo orbitale di antilegame cioè l'orbitale vuoto di minore energia, l'orbitale nel quale giungono gli elettroni di un nucleofilo (in questo caso del Cl-) che attacca la molecola.
La struttura dell'orbitale LUMO è importante perchè ci fa capire come avviene l'attacco nucleofilo al ponte cloronio.
L'orbitale LUMO è illustrato in figura 6a (rappresentato con l'opzione Mesh) e in figura 6b.
Osservate che è un orbitale di antilegame (ha un nodo tra cloro e carboni). E' costituito dalla sovrapposizione dell'orbitale 3p del cloro con i due orbitali 2p p dei due carboni centrali. Questo orbitale può essere attaccato dal Cl- solo dalla parte sotto la molecola sul lobo blu non ingombrato, dalla parte opposta a quella occupata dal primo cloro (verde) che costituisce il ponte cloronio, producendo così l'attacco anti.
Notate che l'orbitale è perfettamente distribuito sui due carboni centrali, quindi l'attacco del Cl- può avvenire indifferentemente sul carbonio 2 oppure sul carbonio 3 della molecola.
fig. 7
fig. 8
fig. 9
fig. 10
Fate click destro sull'orbitale LUMO e scegliete Hide Surface.
Cliccate sul legame C - Cl del ponte cloronio costruito prima e cancellatelo con Canc.
Cliccate ora sul legame centrale e preparatevi a ruotarlo. (fig. 7)
Ruotate manualmente la molecola attorno al legame centrale carbonio-carbonio fino a portare il metile in alto come in figura 8
(cliccate sul legame - poi premete Alt + Shift e trascinate il mouse col pulsante sinistro premuto fino ad ottenere un angolo di circa 105°)
Ruotate manualmente anche il CH3 terminale per evitare l'ingombro sterico tra idrogeno e cloro fino ad ottenere la conformazione di figura 9.
Ottimizzate ora la molecola col metodo PM3. Otterrete la struttura di figura 10
Si è formato un carbocatione a struttura aperta invece del ponte cloronio. Questo dipende dal fatto che l'energia della molecola non ha un solo minimo, ma ha vari minimi relativi oltre ad un minimo assoluto.
Se la molecola giunge ad un minimo relativo, ArgusLab si ferma e fornisce quel risultato.
Per ottenere una particolare conformazione della molecola, bisogna quindi ruotare manualmente i legami per avvicinare la struttura a quella desiderata. ArgusLab poi calcola la struttura stabile più vicina a quella impostata. E' per questo che per ottimizzare la geometria di una molecola si usa prima il metodo UFF (geometrico) per creare una struttura sensata in base a sole considerazioni geometriche e poi il metodo PM3 quantomeccanico parametrico.
Calcolate ora l'energia del carbocatione a struttura aperta (Calculation - Energy - PM3 - Start)
Dovreste ottenere un'entalpia di formazione di circa 199,684 kcal/mol.
Confronto tra le stabilità dei due
intermedi
Le entalpie di formazione calcolate da ArgusLab sono state:
per il ponte cloronio 192,412 kcal/mol.
per il carbocatione a struttura aperta 199,684
kcal/mol.
L'intermedio a ponte cloronio risulta quindi più stabile di circa
7 kcal/mol rispetto al carbocatione a struttura aperta. Questo significa
che la sua formazione è grandemente favorita.
Applicando l'equazione
DG° = - RT
lnK
e approssimando DG°
con DH° si
ottiene
lnK = DG° /
RT
lnK = 7 . 4184 /
8,31 298
lnK = 11,827
K = 1,37 105
La formazione del ponte cloronio dovrebbe
essere circa 1,37 105
volte più abbondante rispetto a quella del carbocatione a struttura
aperta.
ArgusLab, però, calcola le energie delle molecole in fase vapore,
quindi tutto questo ragionamento vale solo se il solvente non interviene
stabilizzando il carbocatione.
In solvente acquoso, infatti, non si forma il ponte cloronio,
ma si forma piuttosto il carbocatione a struttura aperta, stabilizzato
dall'acqua e quindi la reazione non procede con addizione anticoplanare,
ma con addizione casuale.
In solvente apolare, invece, (CCl4
o CH2Cl2)
, si forma regolarmente il ponte cloronio che è molto più
stabile del carbocatione aperto, e l'addizione è anticoplanare.
Per la formazione del ponte cloronio sono tollerate piccole quantità
di acqua come nella sintesi delle aloidrine nella quale un alchene
viene fatto reagire con cloro e acqua per formare una cloridrina con addizione
anticoplanare.
Il ponte cloronio studiato qui sopra era simmetrico e il suo orbitale LUMO era perfettamente distribuito sui due carboni del ponte, quindi il Cl- poteva attaccare indifferentemente uno o l'altro dei due carboni.
Cosa accade, invece, se l'alchene di partenza non è simmetrico come, per esempio, nel caso del 1-propene?
La reazione ideale per esplorare questa situazione è la sintesi delle aloidrine.
L'1-propene reagisce con cloro e acqua per formare 1-cloro-2-propanolo.
La reazione inizia con il doppio legame del propene che attacca il Cl2 e si lega al Cl+ per formare il ponte cloronio.
Il secondo attacco, però, non è portato dal Cl- (poco nucleofilo se solvatato in acqua), ma dall'acqua che attacca il ponte cloronio dalla parte opposta rispetto a quella occupata dal cloro (attacco anti), e inoltre si lega sempre sul carbonio più sostituito (secondo Markovnikov).
fig. 11
fig. 12
fig. 13
fig. 14
fig. 15 a
fig. 15 b
Ponte cloronio asimmetrico
E' interessante osservare l'orbitale LUMO dell'intermedio a ponte
cloronio asimmetrico del 1-propene per comprendere perchè l'acqua
sia portata ad attaccare il carbonio più sostituito.
Create con ArgusLab la molecola di 1-propene e ottiimizzate la sua geometria
col metodo UFF e poi con PM3. (fig 11)
Trasformate il carbonio 1 che ha ibridazione sp2
in carbonio sp3,
e legategli un atomo di cloro (fig 12).
Ottimizzate la geometria, dopo aver impostato la carica a +1, col metodo
UFF e poi con PM3. Dovreste ottenere il ponte cloronio come in figura
13.
Create il secondo legame carbonio-cloro (fig 14)
Cliccate sul pulsante con i due lobi blu e rosso
(QuickPlot Lowest Unoccupied MO Surface) per rappresentare in modo veloce
l'orbitale LUMO (fig. 15a e 15b).
Questo è l'orbitale LUMO, cioè il primo degli orbitali vuoti
di antilegame, quello sul quale arrivano gli elettroni dell'attacco nucleofilo
dell'acqua. Questo orbitale è costituito dall'orbitale 2p p
del carbonio centrale C2 (il carbonio più sostituito), stabilizzato
dall'orbitale 3p del cloro e dalla sovrapposizione con l'orbitale sp3
che lega l'idrogeno sul CH3
sostituente. E' il carbonio C2 (oltre al cloro) che porta gran parte della
carica positiva dell'intermedio. L'acqua che attacca l'intermedio attacca
quindi il C2 sul lobo non ingombrato dell'orbitale (il lobo blu) che si
trova dalla parte opposta a quella occupata dal cloro.
Appare evidente, osservando la figura 15, che l'attacco deve essere
anti (sul lobo blu) e che deve seguire la regola di Markovnikov
(attacco sul C2).
Autore: prof Mauro Tonellato